Карбамоилхлорид
Cтраница 1
Дизамещенные карбамоилхлориды почти всегда получают по реакции вторичных аминов с фосгеном ( см. разд. [1]
Скорость термического разложения карбамоилхлоридов в условиях эксперимента зависит от характера и положения заместителя в бензольном кольце: с увеличением значения константы d - Гаммета скорость разложения увеличивается. [2]
Подученные значения температур плавления карбамоилхлоридов в известной степени зависят от условий эксперимента, так как в точке плавления карбамоилхлориды уже содержат определенные количества соответствующих изоцаанатов как продуктов разложения, что влияет на температуру плавления. [3]
 |
Зависимость времени выделения хлористого водорода от константы б - Гаммета. [4] |
Таким образом установлено, что изученные карбамоилхлориды являются продуктами термически малостойкими и медленно начинают разлагаться с выделением хлористого водорода уже при комнатной температуре. Исследованы продукты их разложения. [5]
О) С1 ( ур-ние 1); из карбамоилхлоридов и тиолов в присут. [6]
Вторичные амины реагируют с фосгеном с образованием Ы Ы - дизамещенных карбамоилхлоридов ( 75), которые [ схема ( 37 ] менее активны, чем фосген, и могут быть выделены с хорошими выходами. [7]
На рис. 2 приведены дериватограммн других изучаемых веществ, из которых видно, что исследуемые карбамоилхлориды являются термически нестойкими соединениями. Уже при обычных температурах, до начала плавления, начинается их межленное разложение с потерей массы, но во всех случаях эндотермические пики плавления и разложения налагаются друг на друга лишь частично. [8]
Подученные значения температур плавления карбамоилхлоридов в известной степени зависят от условий эксперимента, так как в точке плавления карбамоилхлориды уже содержат определенные количества соответствующих изоцаанатов как продуктов разложения, что влияет на температуру плавления. [9]
С меньшей степенью чистоты получают замещенные мочевины по реакции ( 10), они могут содержать примесь тетраалкил-мочевины, всегда присутствующей в небольшом количестве в карбамоилхлориде. Эта примесь не оказывает существенного влияния на гербицидную активность, но может вызвать некоторые затруднения при изготовлении препаративных форм. [10]
N-дизаме-щенных карбамоилхлоридов ( 117) описано в разд. Для ускорения этих реакций используется 1 экв основания, такого, как третичный амин. Метод неэффективен для получения карбаматов с легко отщепляемыми группами [ например, ( 119, R1 Ph) ], так как карбамат в этих случаях оказывается более активным, чем исходный карбонат. [11]
 |
Зависимость времени выделения хлористого водорода от константы б - Гаммета. [12] |
Чем выше электроотрицательность заместителя, тем большая доля вещества успевает разложиться уже в ходе плавления. Таким образом, карбамоилхлориды с менее электроотрицательными заместителями являются более термостабильными. [13]
Метод, наиболее широко используемый для синтеза изоцианатов [344, 386, 387], состоит в нагревании гидрохлорида амина с фосгеном в расплаве или, что более удобно, в высококипящем растворителе, например о-дихлорбензоле. Промежуточными соединениями в этом синтезе являются карбамоилхлориды. Использование соли амина, а не свободного амина позволяет избежать последующей реакции с образовавшимся изоцианатом. В промышленности изоцианаты получают реакцией аминов с фосгеном в паровой фазе. В качестве ацилирующего агента при синтезе изоцианатов из первичных аминов вместо фосгена можно использовать оксалилхлорид. [14]
Основные источники гидролизуемого хлора в диизоциа-натах - это карбамоилхлорид и фосген. Оба они реагируют со спиртами и водой, образуя карбаматы, мочевины и двуокись углерода вместе с соляной кислотой. [15]
Страницы: 1 2