Карбамоилхлорид

Cтраница 2

Для модификации полученых изофлавонов [2, 3] были использованы реакции ацилирования, алкилирования и аминометилирования. В качестве ацилирующих реагентов использованы хлорангидриды ароматических и гетероциклических кислот, замещенные карбамоилхлориды и этиловый эфир хлоругольной кислоты. В условиях реакции алкилирования были получены эфиры 4-оксо - 4 / / - хроменил-7 - оксиуксусных кислот, а также замещенные 7-бензилокси - и 7-фенацилоксипроиз-водные. [16]

Темпера, симости феяилка. ридов от константы заместителя в бензольном ядре 6 - Гамиета. [17]

Из таблица видно, что температуры плавления карбамоилхлоря-дов зависят от характера и положения заместителя в бензольном ядре. Следует также отметить, что с увеличением значения электроотрицательности заместителя в бензольном ядре карбамоилхлоридов, температуры плавления их приближаются к значениям температур разложения и увеличивается наложение эндотермических пиков плавления на пики разложения. Определена температуры, при которых достигается максимальное значение скорости разложения фенилкарбамоилхлоридов. [18]

Известно [ l - з ], что многие ароматические изоцианатн получают фосгенированием соответствующих первичных аминов. При этом чаще всего фосгеяирование проводят в две стадии: на первой стадии при низких температурах образуются карбамоилхлориды и хлористоводородные соля аминов, на второй стадия процесс ведут при повышенной температуре и большом избытке фосгена, при этом выделяется хлористый водород и образуются соответствующие изоциа-наты. [19]

Для ускорения реакции предлагают отдувать хлористый водород током воздуха или азота. Метилкарбамоилхлорид, необходимый для синтеза севина по этому способу, получают взаимодействием фосгена с метиламином при 300 - 400 С; после охлаждения до 50 - 60 С образовавшийся карбамоилхлорид растворяют в подходящем растворителе. Полученный раствор используют для синтеза севина. [20]

При получении изоцианатов в большинстве случаев на гидрохлориды аминов действуют фосгеном при нагревании. При этом образуется смесь карбамоилхлорида и тидрохлорида амина. Реакцию заканчивают при более высокой температуре до полного растворения промежуточных продуктов. [21]

Изоцианаты получаются различными методами. Промышленный способ основан на фосгенировании соответствующих диаминов. Диизоцианаты могут содержать примеси ( карбамоилхлорид, хлористый водород), к которым весьма чувствительна реакция уретанообразования. [22]

Эта реакция протекает быстро в среде какого-либо органического растворителя, не содержащего активных функциональных групп, способных вступать во взаимодействие с карбамоилхлори-дом или меркаптидом. Лучшими растворителями, по-видимому, являются ароматические углеводороды, хотя могут быть использованы и такие вещества, как диоксан, формальгликоль и др. Возможно осуществление реакции и в водной среде. При этом процесс проводят при возможно низкой температуре для уменьшения побочной реакции гидролиза карбамоилхлорида. [23]

Эта реакция протекает быстро в среде какого-либо органического растворителя, не содержащего активных функциональных групп, которые способны вступать во взаимодействие с карбамоил-хлоридом или меркаптидом. Лучшими растворителями, по-видимому, являются ароматические углеводороды, хотя могут быть использованы и такие вещества, как диоксан, диоксолан и др. Возможно осуществление реакции и в водной среде. При этом процесс проводят при возможно более низкой температуре для уменьшения побочной реакции гидролиза карбамоилхлорида. [24]

Фосген в присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса может карбоксилировать ароматическое кольцо. Этот процесс аналогичен реакции 11 - 15, но первоначально получающийся ArCOCl гидролизуется до карбоновой кислоты. Однако в большинстве случаев реакция протекает иначе, а получившийся ArCOCl атакует другое кольцо, давая кетон АгСОАг. Реакция с карбамоилхлоридом носит название синтеза амидов по Гаттерману, и продуктом является амид. В случае RSCOC1 продукт представляет собой сложный эфир тиола ArCOSR, но, естественно, эти соединения можно гидролизовать до соответствующих карбоновых кислот. [25]

В реакционной среде ие должно быть избытка свободного амина, так как он взаимодействует с изоцианатом с образованием 1 3-дизамещенной мочевины. По первому способу амин и фосген растворяют в инертном растворителе в отдельности и медленно сливают вместе. Растворение необходимо вследствие образования твердых продуктов - карба-моилхлорида и соли амина. Реакционную смесь медленно нагревают выше температуры разложения карбамоилхлорида ( 50 - 70 С), соль амина при избытке фосгена превращается в изоцианат при температуре выше 100 С, обычно при температуре кипения растворителя. Раствор светлеет, что указывает на окончание реакции. В случае гидрохлоридов длинноцепных алифатических аминов, хорошо растворимых в органических растворителях, контроль за ходом реакции удобно вести с помощью ИК-спектров. [26]

Зависимость времени выделения хлористого водорода от константы б - Гаммета. [27]

ТГ были тщательно исследованы остаткя от разложения в тягле. В ходе исследования выяснилось что единственным конденсированным продуктом разложения является соответствующий изоцианат. Никаких других побочных продуктов разложения найдено не было. Установлено, что в спектрах присутствуют интенсивные полосы 2275 - 2300 см 1, соответствующие NCO - группам, полосы 1450 - 1500 см, соответствующие ароматическому кольцу, а также полосы малой интенсивности 00 - 1700 см-1 нн-3300 см, указывающие на Присутствие примесей исходных карба-моилхлоридов, около 5 % по количеству. Это установлено при сравнении спектров остатков разложения я спектров исходного продукта. Эти данные указывают на то, что единственными продуктами разложения карбамоилхлоридов являются соответствующие изоцианатыи хлористый водород. [28]

Страницы: 1 2