Cтраница 2
В растворителе диметилсульфоксиде ионная пара трет-бутилата калия полностью диссоциирована и атака совершается трег-бутилат-анио-ном, отрывающим дейтрон. Образовавшийся карбанион успевает сделаться плоским и подвергается атаке введенного в растворитель в небольшом количестве грег-бутшювого спирта с обеих сторон плоскости. [16]
В растворителе диметилсульфоксиде ионная пара трето-бутилата калия полностью диссоциирована и атака совершается mpem - бутилат-анионом, отрывающим дейтрон. Образовавшийся карбанион успевает сделаться плоским и подвергается атаке введенного в растворитель в небольшом количестве пгрети-бутилового спирта с обеих сторон плоскости. [17]
Карбанионы могут также возникать при различных реакциях декарбоксилирования. Образовавшийся карбанион стабилизируется главным образом за счет связывания протона, образовавшегося при первичной ионизации, хотя в некоторых случаях, например у никелиновой кислоты, карбанион может быть использован для нуклеофильных атак. [18]
На первой стадии реакции происходит распад молекулы фталага калия. Образовавшийся карбанион III в результате перемещения протона превращается в более стабильный карбанион IV, который быстро-карбоксилируется, давая терефталат. Малая степень внедрения радиоуглерода в возвращенный из реакции фталат объясняется при этом тем, что скорость карбоксилирования карбаниона III значительно меньше скорости его изомеризации и последующего карбоксилирования карбаниона IV. Процесс в целом является, видимо, обратимым, но так как терефталат выпадает из расплавленной реакционной массы в виде твердой фазы, то равновесие оказывается практически нацело сдвинутым в его сторону. [19]
Некоторые карбонилсодержащие производные с электроотрицательной группой в - положении подвергаются разрыву цепи в положении 1 - 4, причем образуются три остатка. В этом случае замещение дополняется расщеплением образовавшегося карбаниона ( см. стр. [20]
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат ( обычное название - малоновый эфир) СРЬ СООСгИзЬ, содержит активную мети-леновую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогенидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. [21]
Эта реакция является модификацией известной реакции Пер-кина ( стр. Основания ( первичные или вторичные амины) отщепляют протон от активной метиленовой группы, а образовавшийся карбанион реагирует с карбонильной группой альдегида или кетона. [22]
Вилыптеттера [ ], Хюккеля [4] и Ворча [5], стало известно, что необходимой предпосылкой для таких вое-становлений является легкость перехода электрона от металла к эпектрофильной системе, за которым следует вторичная реакция - взаимодействие протона с образовавшимся карбанионом. В зависимости от применяемых металлов, растворителей и: значений рН возникают восстановительные потенциалы различной силы, что позволяет восстанавливать соединения с различным но силе сродством к электрону. [23]
Эта реакция протекает через стадию образования промежуточного радикала 1 - металл-кетила. Этот радикал затем реагирует со вторым атомом металла, присоединяя его электрон. Образовавшийся карбанион ( И) в конце концов стабилизируется путем отрыва протона от спирта, присутствующего в реакционной среде, и образует алкоголят ( И. [24]
Этот механизм предусматривает нуклеофильную атаку амбидент-ным анионом II О О-диалкилтиофосфорной кислоты р-углеродного атома молекулы акрилонитрила III. При этом на а-углеродном атоме акрилонитрила возникает некоторый отрицательный заряд, который делокализован за счет взаимодействия с нитрильной группой. Далее образовавшийся карбанион IV7 взаимодействует с молекулой О О-диалкилтиофосфорной кислоты I, в результате чего получается О О-диалкил - 5 - ( р-цианэтил) - тиофосфат и вновь возникает амбидент-ный анион II тиокислоты. [25]
Однако направление ( 15) всегда предпочтительно в тех случаях, когда заместитель X, например С6Н5, может стабилизировать енол сопряжением. Соотношение образующихся продуктов может меняться в зависимости от полярности растворителя. Обычно при проведении реакции сначала к кетону добавляют основание ( NaOR, NaNH2, NaH), а к образовавшемуся карбаниону - алкилирующий агент, что позволяет свести к минимуму конкурирующую реакцию альдолизации. [26]
Однако направление ( 15) всегда предпочтительно в тех случаях, когда заместитель X, например СвН5, может стабилизировать енол сопряжением. Соотношение образующихся продуктов может меняться в зависимости от полярности растворителя. Обычно при проведении реакции сначала к кетону добавляют основание ( NaOR, NaNH2, NaH), а к образовавшемуся карбаниону - алкилирующий агент, что позволяет свести к минимуму конкурирующую реакцию альдолизации. [27]
Он осуществляется с реагентами, способными к отщеплению протонов. Здесь следует заметить, что для отнесения реакции обмена к тому или иному типу решающее значение имеет знак заряда атома водорода, присоединяющегося к углероду. Поэтому и реакции обмена, начинающиеся нуклеофильной атакой ( например, иона NH2) на водород, относятся к типу электрофильных, так как вслед за отщеплением под действием реагента протона новый атом водорода присоединяется из среды к образовавшемуся карбаниону в виде протона. [28]
При действии таким слабым основанием, как водный 10 % - ный раствор соды, от дибромида отщепляется только одна молекула бромистого водорода. Вначале образуется раствор аниона гранс-а-бром-коричной кислоты. Объединенный эффект ненасыщенности и электро-ноакцепторного влияния атома брома приводит к тому, что отщепляется двуокись углерода в щелочной среде. Образовавшийся карбанион захватывает протон из воды и превращается с хорошим выходом в траяс-р-бромстирол. Это соединение является аналогом винилбромида ( СНВг), у которого атом галоида обладает весьма малой реакционной способностью. Для последующей стадии дегидробромирования требуются весьма жесткие условия. Ненасыщенный бромид нагревают с расплавленным едким кали при 200 - 220 С. [29]
Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. Заметим, что свободная электронная пара карбанио-на находится на 5 / э2 - орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой. Образовавшийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции ( разд. [30]