Cтраница 1
Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1 4-присоединение к а р-ненасыщенным карбонильным соединениям ( реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или - магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. [1]
При действии металлоргаиических соединений образуется стабилизированный карбанион. [2]
В качестве исходного соединения для получения стабилизированных карбанионов из фосфиноксидов может служить трифе-нилфосфиноксид, так как при обработке его литийорганическими соединениями происходят обмен лигандов и последующее депро-тонирование образующихся алкилдифенилфосфиноксидов. [3]
В качестве исходного соединения для получения стабилизированных карбанионов из фосфиноксидов может служить трифе-нилфосфиноксид, так как при обработке его литийорганическими соединениями происходят обменf лигандов и последующее депро-тонирование образующихся алкилдифенилфосфиноксидов. [4]
Факторы, способствующие стабилизации Карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов были рассмотрены в разд. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карба - Щионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных ( - М) - заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами ( см. формулу 16 в разд. [5]
В данной главе приведены задачи, включающие реакции резонансно стабилизированных карбанионов ( или эквивалентных им частиц) с электро-фильным центром. [6]
Подвижность простого аллилового эфира тиосалициловой кислоты обусловлена образованием резонансно стабилизированного карбаниона, в котором вклады канонических форм в резонансный гибрид включают, возможно, серу с децетом электронов, в противоположность соответствующим кислородным соединениям, которые поэтому не перегруппировываются в подобных условиях. [7]
Подвижность простого аллилового эфира тиосалициловой кислоты обусловлена образованием резонансно стабилизированного карбаниона, в котором вклады канонических форм в резонансный гибрид включают, возможно, серу с децетом электронов, в противоположность соответствующим кислородным соединениям, которые поэтому не перегруппировываются в подобных условиях. Этот эффект относительно сильнее выражен в тиосалициловой кислоте, вследствие того что. [8]
Факторы, способствующие стабилизации карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов были рассмотрены в разд. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карбанионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных ( - М) - заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами ( см. формулу 16 в разд. [9]
Протон азлактона лабилен в щелочных условиях ( так как образуется стабилизированный карбанион), так что протон может оторваться, а затем вновь присоединиться с любой стороны плоскости кольца, что приводит к потере оптической чистоты. [10]
Третий механизм р-элиминирования состоит из быстрой стадии отщепления протона под действием основания с образованием стабилизированного карбаниона и лимитирующей стадии - превращения карбаниона в алкен. [11]
Дназоалканы по своей природе являются нуклеофильными реагентами ( С-основаниями), что определяется структурой внутримоле-кулярио стабилизированного карбаниона. Электроноакцепторный характер диазониевой группы ослаблен влиянием карбанионной части молекулы. Известны также реакции биполярного циклопри-соединения к кратным связям. [12]
Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55; в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. [13]
Факторы, способствующие стабилизации карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов были рассмотрены в разд. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карбанионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных ( - М) - заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами ( см. формулу 16 в разд. [14]
Из него в основном образуется кетон. Для протекания бензоиновой конденсации необходимо соединение, образующее менее стабилизированный карбанион. Если резонансная стабилизация слишком велика, то хороший нуклеофил не образуется, а внутри-молекулярно идет процесс образования кетона. Очевидно, решение проблемы заключается в частичной реализации ароматиче - R ской системы. [15]