Стабилизированный карбанион
Cтраница 2
 |
Изображение взаимопревращений оптически активных карбани-онов, сопровождающихся обращением. При равновесии имеются равные количества обеих форм и оптическая активность отсутствует. [16] |
Такая инверсия должна привести к оптически неактивным продуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В большинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа, для которых следует ожидать плоской или лочти плоской конфигурации. Примером может служить анион, образующийся при удалении ос-водорода от оптически активного а-фенилпропионитрила под действием сильного основания, например амид-иона. [17]
 |
Применение шаростержневых моделей для описания процесса электрофиль-ного замещения в оптически активном метаплоорганическом соединении путем фронталь. [18] |
Такая инверсия должна привести к оптически неактивным продуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В большинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа, для которых следует ожидать плоской или почти плоской конфигурации. [19]
Вообще говоря, такой процесс возможен при двух особых условиях: нуклеофил Y8 должен быть активен, а образующийся карбанион - сильно стабилизирован. Можно показать, что эти условия аналогичны тем факторам, которые, как упомянуто выше, определяют протекание отщепления по механизму ElcB: образование стабилизированного карбаниона и малая устойчивость уходящей группы, которая поэтому может быть активным нуклеофилом. Эти два механизма связаны принципом микроскопической обратимости. [20]
Большая часть реакций обусловлена электрофильным характером углерода, связанного кратной связью с кислородом или азотом, хотя в некоторых реакциях углерод положителен благодаря связи с сильно электроотрицательным элементом. Закономерности, играющие при этом роль, иллюстрируются схемами, которые даны лишь в общем виде без намерения показать детальный механизм. Во многих случаях не сделано различия между реакциями, включающими стабилизированные карбанионы и протекающими в гидроксильных растворителях, и реакциями с участием недиссоциированных металлоорганических соединений, которые должны проводиться в эфире. [21]
Большая часть реакций обусловлена электрофильным характером углерода, связанного кратной связью с кислородом или азотом, хотя в некоторых реакциях углерод положителен благодаря связи с сильно электроотрицательным элементом. Закономерности, играющие при этом роль, иллюстрируются схемами, которые даны лишь в общем виде без намерения показать детальный механизм. Во многих случаях не сделано различия между реакциями, включающими стабилизированные карбанионы и протекающими в гмдроксильных растворителях, и реакциями с участием не диссоциированных металлоорганических соединений, которые должны проводиться в эфире. [22]
Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха ( 54), которое мы рассматривали в разд. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенн-да с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфпры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных: литнйорганическпе соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения ( разд. [23]
Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха ( 54), которое мы рассматривали в разд. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогени-да с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных: литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения ( разд. [24]
Страницы: 1 2