Cтраница 2
К образовавшимся ярко окрашенным прозрачным растворам добавляют небольшими порциями воду. Окраска полностью исчезает, и исходный карбинол выделяется в виде белой мути. [16]
Аналогичная изомеризация алкоксиениновых карбинолов, содержащих циклоалифатические радикалы, происходит лишь в присутствии сернокислой ртути в спиртовой среде [964], Основными продуктами реакции являются винилкетоны ( XVI); промежуточные дившшлкетоны ( XV) удается выделить при проведении реакции в растворе диоксана. В некоторых случаях при этом происходит частичная дегидратация исходных карбинолов. Ке-тоацетали ( XVI) легко гидрируются над Pd до предельных кето-ацеталей. [17]
Основными продуктами реакции являются винилкетоны ( XVI); промежуточные дивинилкетоны ( XV) удается выделить при проведении реакции в растворе диоксана. В некоторых случаях при этом происходит частичная дегидратация исходных карбинолов. Ке-тоацетали ( XVI) легко гидрируются над Pd до предельных кето-ацеталей. [18]
Ацетоновый маточник обрабатывают 100 мл воды, выделившийся смолистый продукт экстрагируют эфиром и эфирный раствор промывают 10 % раствором едкого натра. Общий выход ее составляет 13 % от веса исходного карбинола. [19]
Наиболее индивидуальное галоидопроизводное получается из циклопентилкарбинола действием уксуснокислого раствора бромистого водорода. Константы полученного из такого бромида алкоголя почти совпали с физическими свойствами исходного карбинола, и лишь в точках плавления уретана и кислоты, полученной при окислении этого алкоголя, можно, пожалуй, видеть указание на присутствие и здесь небольшой примеси циклогексанола. [20]
Наиболее индивидуальное галоидопроизводное получается из цикло-неитилкарбинола действием уксуснокислого раствора бромистого водорода. Константы полученного из такого бромида алкоголя почти совпали с физическими свойствами исходного карбинола, и лишь в точках плавления уретана и кислоты, полученной при окислении этого алкоголя, можно, пожалуй, видеть указание на присутствие и здесь небольшой примеси ци-клогексанола. [21]
Кук ожидал, что введенная с помощью магнийиодметила метильная группа останется в конечном продукте на том же месте, которое она занимала в исходном карбиноле. Однако конечный продукт не был идентичным ни Г -, ни 2 -, ни З - метильному производному 7-метокси - 1 2-циклопентенофенантрена, синтезированным для сравнения. Эти превращения бесспорно доказывают, что карбонильная группа занимает положение 17, а угловая метильная группа находится при С13, и завершают, следовательно, вывод формулы строения эстрона. [22]
Нате исследование показало, однако, что дегидратация дпметилцикло-гексилкарбинола щавелевой кислотой, вопреки нашим ожиданиям, протекает без изомеризации цикла. При гидрогенизации над платиной при 160 эти непредельные углеводороды дали один и тот же углеводород предельного характера - изопронилциклогексан, откуда следует, что исходные непредельные углеводороды должны представлять собой производные ряда циклогексана, к которому принадлежит также исходный карбинол. [23]
При помощи той же методики авторы синтеза получили, исходя из арилметилкарбинолов, приведенные ниже замещенные сти-ролы. Реакция проводилась более быстро ( скорость прибавления составляла около 2 капель в секунду), причем колонка при первичной перегонке не применялась. Приводимые ниже выходы вычислены на основании количества арилметилкарбинолов, вступивших в реакцию; при перегонке полученных препаратов удавалось выделить обратно различные количества исходных карбинолов. [24]
Следует отметить, однако, что многие из приведенных в табл. 1 - 3 значений ОМС вычислены на основе предположений, справедливость которых далеко не всегда очевидна. Значительная часть данных относится к перегруппировкам, сопровождающим реакции дегидратации и сольволиза систем неопентильного типа. В случае реакций дегидратации добавляется, по меньшей мере, еще одно условие - равенство констант основности исходных гидро-ксилсодержащих соединений. Однако, если ОМС сравниваемых групп отличается незначительно, нельзя исключить того, что эти отличия могут быть обусловлены различиями в основности исходных карбинолов. [25]
Нами получены тетрафенилбораты диметил -, диэтил -, метилэтил - и метил - w - бутилферроценилкарбоннев при взаимодействии соответствующих карбинолов и раствора тетрафенилбората натрия в ледяной уксусной кислоте. Они представляют собой светло-коричневые мелкокристаллические порошки, довольно неустойчивые при хранении. Как и ранее полученные в нашей лаборатории арилферроценнлкарбониевые ионы [1], тетрафеннлбораты диал-килферроценилкарбониев способны алкилировать пиридин по атому азота с образованием соответствующих пиридиниевых солей. Выделенные в индивидуальном состоянии тетрафенилбораты ] Ч - ( а-ферроценил) изопропил -, ] Ч - ( а-ферроценил) - втор. При хранении в течение 3 - 5 суток при комнатной температуре тетрафенилбораты диалкилферроценилкарбопиев превращаются в вязкое темно-коричневое масло, из которого после тонкослойной хроматографии на А1203 ( II степень) получены три фракции: первая - алкен II, вторая - смесь димеров III и IV, а третья - исходный карбинол. [26]