Cтраница 1
Третичный карбинол ( XVIII) под влиянием разбавленной серной кислоты та5 же изомеризуется, хотя и значительно труднее карбинолов ( XI) и ( XII), во вторичный спирт ( XX) с сопряженными связями. [1]
Из образовавшихся третичных карбинолов возможно отщепление молекулы воды, что приводит к образованию непредельных соединений. Это явление объясняется характерной для третичных спиртов склонностью к образованию ангидридов. [2]
Для синтеза третичных карбинолов описано применение и угольного эфира. [3]
Высокий выход третичных карбинолов отмечен для реакций кетонов с циклическими соединениями лития. Циклопропиллитий ( 0 7 моля; получен кипячением суспензии лития 10 час. [4]
Изомерные превращения первичных, вторичных и третичных карбинолов с третичными радикалами в составе, сопровождающиеся перемещением радикалов, так же как и аналогичные превращения пинаконов и трехзамещенных гликолей, за два последние десятилетия пользовались особым вниманием исследователей, и в настоящее время имеется уже очень большой опытный материал, накопившийся особенно благодаря работам Галлера, Тиффено и Меервейна с их сотрудниками. В механизме этих превращений рассчитывают найти ключ к разрешению вопроса о распределении сродства между углеродными атомами, связанными простой связью, и в зависимости от этого распределения объяснить большую или меньшую подвижность радикалов, сравнительную способность их к перемещениям. В нашей лаборатории в различное время были исследованы изомерные превращения таких первичных карбинолов с третичными радикалами, в которых в составе третичного радикала из трех составляющих два радикала - одноименные. Дегидратация производилась переходя через галоидгидрины, от которых галоидоиодород отнимался спиртовым едким кали и в одном случае пиридином. [5]
Подтверждена ранее установленная возможность восстановления третичного карбинола в углеводород на хромите меди в одну стадию с хорошим выходом. [6]
В реакциях с ароматическими литийорганиче-скими соединениями к высокому выходу третичных карбинолов приводят алифатические кетоны и дикетоны. Большое значение для синтеза олигофе-нов и ароматических соединений разветвленного строения имеют, как промежуточная стадия [ конденсации ароматических моно - и дилитиевых соединений с циклогексаноном, циклогексеноном и циклическими дикетонами, а также их разнообразными замещенными аналогами. Присоединение ароматических литийорганических соединений к а Р - ненасыщенным кетонам в 1 2-положение дает возможность успешно применить ароматические соединения лития при синтезе полиенов ( см. гл. В случае стерических затруднений для подхода ArLi к карбонильной группе отмечено снижение выхода карбинола. Конденсации ароматических 9оединений лития с гетероциклическими кетонами применяют при синтезе изопромедола и а-промедола, а также и других соединений, используемых как обезболивающие препараты. [7]
Повидимому, магнийорганическое соединение реагирует с одной из карбэтоксильных групп, образуя третичный карбинол, в то время как в результате реакции со второй карбэтоксильной группой последняя превращается в карбонильную группу. Полученный таким путем оксикетон ( I) подвергается далее дегидратации ( в циклической таутомерной форме), образуя метиленовое производное. [8]
Следует указать, что при применении изопропиллития в тех же условиях выделяют третичный карбинол ( стр. [9]
Повидимому, магнийорганическое соединение реагирует с одной из карбэтоксильных групп, образуя третичный карбинол, в то время как в результате реакции со второй карбэтоксильной группой последняя превращается в карбонильную группу. Полученный таким путем оксикетон ( I) подвергается далее дегидратации ( в циклической таутомерной форме), образуя метиленовое производное. [10]
НП в первичном карбиноле ( V), на две метильпыо группы третичного карбинола ( VI) оказывает какое-то специфическое влияние на увеличение устойчивости шестичленпого цикла третичного карбинола. Однако химическая сущность этого влияния и его механизм представляются пока неясными и подлежат дальнейшему исследованию. [11]
Реакции литийорганических соединений со сложными эфирами кислот протекают быстро и обычно приводят к высокому выходу третичных карбинолов. Во многих синтезах авторы рекомендуют применять органические соединения лития, так как по сравнению с реактивом Гриньяра в этом случае отмечено значительно меньше побочных реакций. Синтез кетонов R COR, как указано, наблюдается при наличии пространственных затруднений как в исходном литийорганическом соединении, так и в радикале эфира. При реакциях ropem - бутиллития или изопропиллития всегда получают примесь кетона R COR наряду с третичным карбинолом. Ниже приведены примеры реакций со сложными эфирами для алифатических соединений лития ( предельных, непредельных и а-арилза-мещенных), ароматических, гетероциклических и литийэлементоорганических соединений. Сначала приведены реакции с эфирами одноосновных алифатических кислот, далее, арилзамещешшх кислот, двухосновных кислот алифатического ряда, затем с эфи - ( рами ароматических кислот и карбоновых кислот гетероциклического ряда. [12]
Диметилвинилкарбинол с изокротилкарбинолом и линалоол с гераниолом представляют две пары аналогичных карбинолов, и подобно тому как в первой паре третичный карбинол превращается, как показал опыт, в первичный, во второй паре допустимо превращение линалоола в гераниол. [13]
НП в первичном карбиноле ( V), на две метильпыо группы третичного карбинола ( VI) оказывает какое-то специфическое влияние на увеличение устойчивости шестичленпого цикла третичного карбинола. Однако химическая сущность этого влияния и его механизм представляются пока неясными и подлежат дальнейшему исследованию. [14]
При пропускании углекислого газа в кипящий ксилольный раствор трп - jp - толилалюминия образуется р-толуиловая кислота ( 44 %); с бензальдегидом образуется 27 % фенил-р-толилкарбинола, с бензофеноном - 43 % соответствующего третичного карбинола, с бензонитрилрм - [ 17 % фенил-р-толилкетона. [15]