Cтраница 2
Кормером [21-24] разработан удобный метод синтеза литийалленов путем 1 4-присоединения литийорганических соединений к винилалкил - и винилалкенилацетиленам, что позволило использовать литийаллены для синтеза первичных и вторичных спиртов, вводя их в реакции с формальдегидом и другими альдегидами, а также третичных карбинолов с кетонами ( гл. [16]
Описан ряд конденсаций сложных эфиров кислот с изопропиллитием с выходом к третичным карбинолам. Таким путем получают третичный карбинол при конденсации изопропиллития ( при - 35 С) с этиловым эфиром масляной кислоты. [17]
Примеры реакции с кетонами для литийорганических соединений этого ряда крайне немногочисленны. Часто конденсация осложняется дегидратацией третичного карбинола. Третичный карбинол не выделен. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 21 час. [18]
К 2-фуриллитию, полученному действием н-бутиллития в эфире на фуран при - 20 С, прибавляют эквивалентное количество кетона при той же температуре, затем кипятят 16 час. В случае применения бензофенона выход третичного карбинола при длительности кипячения 3 часа равен 90 4 % и при 16 час. [19]
Направление реакции зависит как от строения 2-алкилпиридина, так и от строения сложного эфира. При применении сложного эфира ароматической или гетероциклической кислоты и 2-этил - или 2-изобутилпиридина образуются только кетоны и реакция дальше не идет, а со сложными эфирами алифатических кислот получают кетоны или смесь кетона и третичного карбинола. [20]
Примеры реакции с кетонами для литийорганических соединений этого ряда крайне немногочисленны. Часто конденсация осложняется дегидратацией третичного карбинола. Третичный карбинол не выделен. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 21 час. [21]
Реакции литийорганических соединений со сложными эфирами кислот протекают быстро и обычно приводят к высокому выходу третичных карбинолов. Во многих синтезах авторы рекомендуют применять органические соединения лития, так как по сравнению с реактивом Гриньяра в этом случае отмечено значительно меньше побочных реакций. Синтез кетонов R COR, как указано, наблюдается при наличии пространственных затруднений как в исходном литийорганическом соединении, так и в радикале эфира. При реакциях ropem - бутиллития или изопропиллития всегда получают примесь кетона R COR наряду с третичным карбинолом. Ниже приведены примеры реакций со сложными эфирами для алифатических соединений лития ( предельных, непредельных и а-арилза-мещенных), ароматических, гетероциклических и литийэлементоорганических соединений. Сначала приведены реакции с эфирами одноосновных алифатических кислот, далее, арилзамещешшх кислот, двухосновных кислот алифатического ряда, затем с эфи - ( рами ароматических кислот и карбоновых кислот гетероциклического ряда. [22]