Cтраница 2
В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид 207, хлораль 208 и трифторацетон 20в реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях, что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция ( см. стр. Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как CF3 или СС13 и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные Сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования. [16]
Вторая стадия - взаимодействие катиона нитрония с я-электронным облаком ароматического ядра с образованием я-комплекса, затем два электрона из шести л-электронов локализуются у одного атома углерода и участвуют в образовании новой ковалентной а-связи с вступающим заместителем, а остальные четыре электрона распределяются между пятью атомами углерода. Так образуется промежуточный карбкатион, в котором нарушена ароматичность, так называемый сг-комплекс. Нарушение ароматического состояния невыгодно, поскольку ароматическое ядро обладает большой устойчивостью. Поэтому происходит быстрая потеря протона, а ароматичность восстанавливается. [17]
Это правило радикального присоединения аналогично сформулированному ранее для радикального замещения. Оно схоже с правилом электро-фильного присоединения ( когда образуется наиболее стабильный промежуточный карбкатион), но дает совсем другие результаты. [18]
Это правило радикального присоединения аналогично сформулированному ранее для радикального замещения. Оно схоже с правилом электрофильного присоединения ( когда образуется наиболее стабильный промежуточный карбкатион), но дает совсем другие результаты. [19]
При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этого результата является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбкатионов. [20]