Вторичный карбокатион
Cтраница 1
Вторичный карбокатион перестраивается в третичный смещением метальной группы - происходит так называемая неопентильная перегруппировка. [1]
Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона СНзСН СН2СНз в третичный ( СНз) зС - катион, согласно очень точньш калориметрическим измерениям в суперкислотах SC FCl - SbFg, составляет - 14 5 ккал / моль. Аналогично из всех изомерных пентанолов в суперкислотах получается mpem - пентилкатион, а из гексанолов - mpem - гексилкатион. [2]
Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона СН3СНСН2СН3 в третичный ( СН3) 3С - катион, согласно очень точным калори-г метрическим измерениям в суперкислотах SO2FC1 - SbF5, состав-ет - 14 5 ккал / моль. Аналогично из всех изомерных пентанолов суперкислотах получается jpem - пентилкатион, а из гетссано - ta B - дарет-гексижатион. [3]
Отметим, что при этом вторичный карбокатион превращается в первичный. И вновь образовавшийся, и исходный карбокатионы способны давать продукты взаимодействия с нуклеофилами, например спиртами, как было показано выше, а также продукты элиминирования. Часто образуются перегруппированные и неперегруппированные соединения. [4]
Отметим, что при сужении цикла вторичный карбокатион превращается в первичный. [5]
Отщепление его дает ia - олефиновый углеводород и вторичный карбокатион. При этом не получается первичный карбокатион, что и объясняет отсутствие в продуктах этилена. [6]
Присоединение идет против правила Марковннкова и образуется менее замещенный карбониевый ион, поскольку вторичный карбокатион дестабилизирован индуктивным эффектом фтора. [7]
 |
Состав продуктов изомеризации дициклопентила как функция степени превращения исходного углеводорода. [8] |
Спиробицикло ( 5 4) декан из продуктов реакции выделить не удается, так как он присутствует лишь в виде неустойчивого вторичного карбокатиона. [9]
Следует заметить, однако, что скорость перераспределения несколько ниже, чем скорость крекинга; это показывает, что реакция переноса водорода от молекулы исходного вещества на вторичные карбокатионы не может быть единственным источником образования первичных ионов. [11]
В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичныевторичные первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в H2SO4, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в SO2 или SOaCIF, являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. [12]
Предполагаемая авторами схема реакции включает в себя координацию SbF5 ( или перфторбензильного катиона) по атому кислорода карбонильной группы, изомеризацию первоначально генерируемого вторичного иона карбе-ния в первичный в результате миграции атома фтора с последующей фиксацией карбокатионного центра нуклеофильным фрагментом молекулы атомом кислорода. Движущей силой изомеризации, очевидно, является переход от вторичного карбокатиона, на который оказывают дестабилизирующее влияние две электроноакцепторные фторалкильные группы, к более стабильному первичному иону карбения за счет взаимодействия вакантной р-орбитали атома углерода с неподеленными электронными парами геминальных атомов фтора. [13]
Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбокатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистов-дородной кислотой и пеитаиол-2, и пеитаиол-3 образуют смесь 2-бромпеитаиа и 3-бромпеитана, хотя и в различном соотношении. По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет перегруппировки двух вторичных карбокатионов. [14]
Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбо-сатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистово - ( ородной кислотой и пентанол-2 и пентанол-3 образуют смесь - бромпентана и 3-бромпентана, хотя и в различном соотноше - - ши. По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет терегруппировки двух вторичных карбокатионов. [15]
Страницы: 1 2