Карбоксиангидрид
Cтраница 1
Карбоксиангидрид соответствующей аминокислота прибавляют в один прием или порциями в течение 45 - 30 о. Одновременно из автоматической бюретки вводят раствор едкого натра, псддервивая рН ореда около 10 2; обычно реакция заканчивается через 2 мин, и добавление щелочи прекращают. [1]
Карбоксиангидриды аминокислот реагируют со свободными аминокислотами, образуя пептиды. [2]
 |
Свойства 1-карбоксиангидркдов аминокислот. [3] |
Карбоксиангидриды указанных аминокислот получены через серебряные соли. [4]
Реакция поликонденсации карбоксиангидридов представляет собой, как уже говорилось, пример инициированной поликонденсации. В первой работе, давшей высокомолекулярные ноли-пептиды ( Вудворда и Шрамма), инициатором служила вода. [5]
Для проведения поликонденсации карбоксиангидридов пользуются инициирующими добавками воды, водной щелочи, аминов, метоксида или этоксида натрия. Чтобы получить полипептидную цепь из сс-аминокнслот с активными боковыми группами, необходимо предварительно защищать или маскировать эти боковые группы, а затем после образования полимера удалить защищающее вещество в достаточно мягких условиях, чтобы не вызвать распада пептидных связей или рацемизации асимметрических атомов углерода. [6]
В случае полимеризации карбоксиангидридов три-функциональных аминокислот возможен и внутримолекулярный обрыв цени ( напр. Поэтому получить полипеп-тнды с Рп больше 200 при инициировании полимеризации первичными аминами обычно не удается. [7]
В случае полимеризации карбоксиангидридов три-функциональных аминокислот возможен и внутримолекулярный обрыв цепи ( напр. Поэтому получить полипептиды с Р больше 200 при инициировании полимеризации первичными аминами обычно не удается. [8]
При сополимеризации М - карбоксиангидрида ( J-фенилала-нина с / - окисью пропилена наблюдался интересный факт: кривые ДОВ для полимера, полученного с Zn ( C2Hs) 2, плавные, отрицательные в бензоле и хлороформе, а полученного с А1 ( С2Н5) з - плавные, положительные в обоих растворителях. Такие различия в поведении полимеров могут быть объяснены только разницей в действии каталитических систем. Вероятно, в первом случае полимер состоит из блоков, а во. [9]
Так, полимеризация L-N - карбоксиангидрида у-бензпл - глута-миновой кислоты идет с большой скоростью при добавлении в качестве инициатора полимера - бензил - глутаминовой кислоты. В случае рацемата ангидрида реакция идет в два раза медленнее. В системе ( L-полимер - инициатор и D-ангидрид) сначала D-звенья входят в правую спираль L-полимера, не изменяя ее форм, но по мере накопления D-звеньев наблюдается инверсия [ а ] с возрастанием скорости в результате превращения а-спирали L-полимера в левую спираль D-полимера. [10]
Исходным соединением для изготовления этого полипептидного покрытия является мономер М - карбоксиангидрид гаммаметилглутамата. Сначала проводят адсорбцию этого соединения на стенку капилляра, затем с помощью нагревания с одновременным расщеплением диоксида углерода проводят полимеризацию. [11]
Метод получения бензиловых эфиров аминокислот взаимодействием соответствующих хлоргидратов хлорангидридов [938, 1876] или М - карбоксиангидридов [204, 683, 684, 1059] с бен-зиловым спиртом не имеет большого значения. [12]
Как и в случае пирофосфатных производных, стереохимические факторы могут играть важную роль в реакционной способности карбоксиангидридов нуклеотидов. Это было показано сравнением смешанных ангидридов, полученных действием этилхлорформиата на уридин-5 - и уридин - З - фосфаты. Если первое соединение относительно устойчиво, то второе существует только как промежуточное соединение, превращаясь в уридин-2 3 -циклофосфат даже в водном растворе. Специфическое расположение ( и конфигурация) соседней 2 -гидроксильной группы в этилкарбоксиангидриде ури-дин-3 - фосфата не только ведет к увеличению его реакционной способности ( по сравнению с аналогичным ангидридом уридин-5 - фос-фата в присутствии воды), но и является также причиной того, что этот ангидрид действует как фосфорилирующий агент, а нуклео-фильная атака направлена исключительно на атом фосфора, а не на карбонильную группу. [13]
Единственным методом конденсации, при котором в случае применения карбобензоксиаминокислот не исключена возможность побочных реакций, является хлорангидридный метод, так как в этих условиях легко образуются М - карбоксиангидриды. [14]
Модификация белков путем химического воздействия на множество боковых групп не влияет на активность. Для этого пользуются белком в качестве инициатора реакции полимеризации карбоксиангидрида Лейкса ( см. стр. Реакция полимеризации начинается на е-аминогруппах лизина и дает в соответствующих точках полипептидные веточки. Стаманн пришивал подобным образом полиглициновые цепочки к химо-трипсину, Анфинсен - полиалашшовые цепочки к РНК-азе. [15]
Страницы: 1 2