Cтраница 2
Второй метод получения сложных эфиров заключается в реакции солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами, сульфатами или сульфона-тами. Поскольку карбоксилат-ионы являются в протонных растворителях относительно слабыми нуклеофилами, эта реакция во многих случаях протекает слишком медленно, чтобы служить удобным методом. Использование таких растворителей, как диметнлсульфоксид и гексаметилфосфортриамид, которые селективно активируют нуклеофильные анионы, приводит к значительному ускорению реакций. [16]
Как уксусная, пропионовая, так и трихлоруксусная кислоты устойчивы к нагреванию. Однако соответствующие карбоксилат-ионы существенно различаются по свойствам. [17]
Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства - NH3, RNH2, NH2NH2, NH2OH, RMgl и ряд других - переводят карбоновые кислоты в соли. Образующиеся при этом карбоксилат-ионы не реагируют с нук-леофилами. [18]
Протонодонорная способность изменяется в следующем ряду: хлорная кислота уксусная кислота фенол з спирт. В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого ( в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ на этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рК, но с различной ну-клеофильностью, например пиридина и 2 6-диметилпиридина. [19]
Так, при анализе смол из бензинов [24] с помощью специфических химических реакций, как описано в [25], предварительно устраняют поглощение в анализируемой области спектра тех или иных типов соединений. Например, обработкой бикарбонатом калия карбоновые кислоты переводят в карбоксилат-ионы, поглощающие уже не при 1680 - 1740, а при 1580 - 1610 см-1. При обработке гидроксидом натрия кислоты, ангидриды и сложные эфиры образуют натриевые соли, а кетоны и альдегиды с ним не взаимодействуют. Поэтому наличие поглощения карбонильных групп в области 1680 - 1740 см-1 после такой обработки свидетельствует о присутствии кетонов и альдегидов; а если поглощение при 2700 - 2820 см-1 ( характерное для альдегидов) отсутствует, то однозначно можно идентифицировать кетоны. [20]
Указанные авторы пришли к выводу, что каждая введенная метильная группа увеличивает скорость мономолекулярного процесса примерно в 104, а каждый введенный карбоксилат-ион - примерно в 103 раз. Однако рассмотрение данных по скоростям в соответствии с уравнением Аррениуса указывает на значительные различия в роли энергии и энтропии активации в этих двух отношениях скоростей - различия, которые могут быть сопоставлены с изменениями энергии и энтропии сольватации заместителей, содержащих заряженные карбоксилат-ионы. [21]