Карбометоксигруппа

Cтраница 2

Сравнение ДОВ метилфеофорбида а ( I) и метилпирофеофорбида а ( II) ( рис. 1) показывает, что происходят заметные изменения амплитуд [13] отдельных эффектов Коттона. Эти различия ДОВ соединений I и II должны быть обусловлены карбометоксигруппой у С-10, потому что оба эти хлорина отличаются только заместителями у С-10 и идентичны в остальных частях молекулы. [16]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водородов пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями ( ацетильная [21, 22] и карбометоксигруппа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26] и фенил ( 27 ]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленное кольцо. [17]

Накопление метальных групп в орто - и пара-положениях вызывает значительное ускорение реакции ацидолиза под действием соляной кислоты, и димезитилртуть имеет наибольшую константу скорости этой реакции. Пассивируют бензольное ядро к электрофильнои атаке, как всегда, галоиды в орто -, пара - и мета-положениях, ацетокси - и карбометоксигруппы в орто - и пара-положениях. Хлорвинильные соединения также реагируют медленнее, чем дивинилртуть. [18]

Образование транс-нитрила при карбонилировании объясняется влиянием лигандов промежуточного пятикоординационного комплекса, предположение о существовании которого было уже высказано выше. Поведение акрилонитрильного лиганда в реакции сдваивания ( 20) довольно неожиданно, так как при тех же условиях замена нитрильной группы на другую электронооттяги-вающую группу, например карбометоксигруппу, приводит к образованию смеси цис - и гранс-эфиров с преобладанием транс-компоненты. В литературе имеется по меньшей мере одно сообщение о получении комплекса типа XIII [59], в котором алкилаллильная группа обладает ангм-конфигурацией, чго. [19]

Образование транс-нитрила при карбонилировании объясняется влиянием лигаядов промежуточного пятикоординационного комплекса, предположение о существовании которого было уже высказано выше. Поведение акрилонитрильного лиганда в реакции сдваивания ( 20) довольно неожиданно, так как при тех же условиях замена нитрильной группы на другую электронооттяги-вающую группу, например карбометоксигруппу, приводит к образованию смеси цис - и гранс-эфиров с преобладанием транс-компоненты. В литературе имеется по меньшей мере одно сообщение о получении комплекса типа XIII [59], в котором алкилаллильная группа обладает антм-конфигурацией. [20]

Метилфеофорбид а ( I) ( рис. 1) имеет еще один дополнительный асимметрический центр у С-10. Так как в процессе получения вследствие енолизации может возникнуть уравновешивание р-кетоэфирной группы у С-10, Клосс [26] считал, что по энергетическим причинам более вероятна mpawc - конфигурация карбометоксигруппы ( по отношению к пропионоэфирной боковой цепи), которой меньше мешают стерические препятствия. [21]

Разница амплитуд настолько очевидна, что количественное измерение ЭК ( III) можно применять в качестве критерия чистоты, особенно в случае метилфеофорбида а ( I), который в процессе получения легче отщепляет свою карбометоксигруппу. [22]

Этот депсид получается из m - монокарбометоксигентизкновой кислоты и диметиланилина с РС13 в сухом бензоле. Образуется дикарбо-метоксидигентизиновая кислота ( темп. Карбометоксигруппы отщепляются Шамиаком на холоду. Перекристаллизованный из воды препарат имеет темп. Растворы клея и уксуснокислого хинина осаждаются. [23]

Зависимость Igk / k0 от а для реакции ( ХСН CH 2Hg HCl. [24]

Такая же закономерность наблюдается и в случае ле-гало-генозамещенных при переходе от фтора к хлору. Для п - и л-фторзамещенных, p - FC6H4 m - FC6H4 сохраняется тот же порядок реакционной способности. Ацетокси - и карбометоксигруппы в о - и n - положениях являются электроноакцепторами, вызывающими понижение электронной плотности у атома углерода, связанного с ртутью. [25]

После того как прекратится повышение температуры, быстро прибавляют при постоянном взбалтывании 11 4 г хлорангидрида дикарбометоксипротокатеховой кислоты, растворенных в 100 см3 ацетона. Конденсация при этом происходит очень быстро. Спустя 4 часа ( в атмосфере водорода) омыление карбометоксигруппы закончено. Загрязнения удаляют взбалтыванием с уксусным эфиром. Очищенный водный раствор фильтруют, упаривают и подкисляют. Депсид выделяется в виде студенистой МЕССЫ. После высушивания прибавляют немного воды и доводят до кипения, при этом кислота выкристаллизовывается. [26]

Протопектины - нерастворимые в воде вещества растительного происхождения, которые при осторожном гидролизе дают пектиновые кислоты. Относительно строения протопектинов все еще не достигнуто единой точки зрения. В протопектинах очень длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана с другими веществами: с целлюлозой или другими полиозами или же с белковыми вещ ествами. В пектиновых кислотах, входящих в состав протопектинов, содержится меньше карбометоксигрупп, чем в свободных пектиновых кислотах фруктовых соков. [27]

Страницы: 1 2