Длина - волна - край - поглощение
Cтраница 2
Аналогичные изложенным выше выводы могут быть сделаны и относительно селективного поглощения лучей. В тех случаях, когда длины волн края поглощения мешающего элемента и аналитической линии ft определяемого близки, эффект селективного поглощения может достигать заметной величины. При большей разности длин волн его влияние резко уменьшается. Так, например, несмотря на то, что / п - край поглощения бария ( 2200, 2Х) располагается между L1) 2 - и 1зс2 - линиями самария на расстоянии - 5Х от более интенсивной из этих линий, присутствие этого элемента Е пробе в количествах, в десять раз превосходящих содержание самария, практически не сказывается на относительной интенсивности / 12-линий самария. [16]
Характеристические линии мишени иногда мешают возбуждению спектра рентгеновскими лучами. Эти линии полезны, если их длины волн короче ( но лишь не на много) длины волны края поглощения, соответствующего возбуждаемой линии. В этом случае характеристические линия мишени очень эффективны, так как в возбуждающем пучке интенсивность их велика и они исключительно сильно поглощаются в образце. Такой благоприятный случай бывает не всегда. [17]
В соединениях со сходной структурой положение края поглощения фосфора остается строго постоянным. Четко обнаруживается зависимость от типа аллотропической модификации фосфора. Так, переход от белого фосфора к черному илп красному сопровождается изменением длины волны края поглощения на 5 5 X. Положение края существенно зависит от индивидуальных особенностей атомов, непосредственно связанных с фосфором в молекуле. При замене в ряду соединений типа ( RO) g РО или ( R0) 3 P кислорода в группе RO последовательно на N, Н, С и С1 обнаруживается постепенное смещение края поглощения фосфора в длинноволновую сторону. При этом природа входящего в молекулу радикала ( R), связанного с фосфором посредством этих атомов, влияет на положение края незначительно. [18]
Край поглощения хлора в этих соединениях смещается в коротковолновую сторону на величину, зависящую от химической природы адента, располагающегося в молекуле в цис-положе-нип к атомам хлора. Природа транс-заместителя, как правило, мало влияет на положение границы поглощения хлора в молекуле. Наличие двойной связи между атомами углерода в молекуле также ведет к изменению длины волны края поглощения хлора, связанного с атомом углерода. Переход от соединения, в котором атомы углерода связаны простой связью, к молекуле с двойной связью вызывает небольшое смещение границы края поглощения в сторону коротких волн. [19]
 |
Изменение распределения интенсивности в спектре рентгеновского излучения при прохождении через вещество. [20] |
Характер зависимости коэффициента поглощения от длины волны определяет в известной мере выбор излучения при структурном исследовании того или иного кристалла. Сильное поглощение в кристалле значительно уменьшает интенсивности дифрагированных кристаллом лучей ( а следовательно, увеличивает экспозицию при съемке на фотопленку); кроме того, излучение флюоресценции, распространяющееся от кристалла во все стороны, вуалирует пленку, затрудняя оценку интенсивностей дифракций. Поэтому работать при длинах волн, несколько меньших Хкр, невыгодно; следует избегать такого положения, когда длина волны лучей немного меньше длины волны края поглощения любого из элементов, входящих в состав исследуемого соединения. [21]
Гх находится вблизи края поглощений этого атома. Обычно рассеивающая способность этого атома будет меньше вследствие аномального рассеяния. Следовательно, можно получить точно такую же информацию, как и в методе изоморфных замещений, с тем преимуществом, что изоморфизм структуры здесь является идеальным, поскольку используется один и тот же кристалл. Если длина волны излучения меньше длины волны края поглощения, то нужно учесть сдвиг фазы волны от аномально рассеивающего атома. В случае, когда длина волны излучения больше длины волны края поглощения, сдвиг фазы не имеет места, уменьшается только рассеивающая способность атома. [22]
На основании результатов исследования органических соединений, содержащих серу, можно также установить некоторые средние значения длин волн, характерные для ионов серы разной валентности. Эти величины отличаются от соответствующих значений длин волн, характеризующих атом серы той же валентности в неорганических соединениях. Такое различие, возможно, отражает большую степень чистоты гомеополярной связи между атомами в молекулах органических соединений. Единообразие в характере сил связи серы в органических соединениях обусловливает, повидимому, значительно большую устойчивость величин длин волн краев поглощения для двухвалентного иона серы в различных органических соединениях по сравнению с неорганическими. [23]
Большой интерес представляет обнаруженное изменение величины Х - энергетической константы, характеризующей состояние иона в той или иной группе соединений. Как следует из рис. 35, значение Х, соответствующее наибольшей степени ионизации серы в решетках типа NaCl, на 3 3 X меньше величины Хдо, отражающей особенности энергетического состояния серы в соединениях с решетками типа NiAs и ZnS. В этих последних поляризация серы много сильнее, и связь в значительно меньшей степени может считаться чисто ионной, чем в соединениях с решетками типа NaCl. Таким образом, соотношения ( 38) и ( 39) действительно передают общие закономерности, связывающие длину волны основного края поглощения атомов с основными параметрами соединения: междуатомным расстоянием в решетке и степенью поляризации составляющих ее ионов. Более того, сгруппировав рассматриваемые соединения по принципу принадлежности их к одному типу кристаллической решетки при одинаковой валентности изучаемых ионов, возможно сделать некоторые выводы об особенностях энергетического состояния данных ионов в соединениях. Эти выводы вполне согласуются с результатами исследования указанных веществ другими методами. [24]
Новые интересные области применения открываются перед, дифференциальной рентгеновской абсорбциометрией также с использованием тормозного рентгеновского излучения в связи с появившейся возможностью эффективно работать с полихроматическим излучением. Описан [178, 179] оригинальный способ абсорбционного рентгеновского анализа по скачкам поглощения определяемых элементов многокомпонентных смесей с непосредственным использованием тормозного рентгеновского излучения. В данном способе сравнивают ослабление излучения эталонным и исследуемым образцом, причем для того и другого измерения проводят повторно, изменив напряжение на рентгеновской трубке. Полученные при этом спектры излучения имеют граничные длины волн, располагающиеся на волновой шкале по разные стороны от длины волны края поглощения определяемого элемента. В качестве эквивалентного образца используется набор двойных клиньев. При просвечивании исследуемого образца полихроматическим излучением, спектр которого ограничен с коротковолновой стороны краем поглощения наименьшего по атомному номеру определяемого элемента, перемещением одинарного клина добиваются уравнивания интенсивностей рентгеновского излучения, прошедшего соответственно через анализируемый образец и одинарный клин. [25]
Гх находится вблизи края поглощений этого атома. Обычно рассеивающая способность этого атома будет меньше вследствие аномального рассеяния. Следовательно, можно получить точно такую же информацию, как и в методе изоморфных замещений, с тем преимуществом, что изоморфизм структуры здесь является идеальным, поскольку используется один и тот же кристалл. Если длина волны излучения меньше длины волны края поглощения, то нужно учесть сдвиг фазы волны от аномально рассеивающего атома. В случае, когда длина волны излучения больше длины волны края поглощения, сдвиг фазы не имеет места, уменьшается только рассеивающая способность атома. [26]
Рентгеновское излучение, возникающее на различной глубине, частично поглощается на пути к поверхности, при этом интенсивность выходящего излучения ослабевает. Наиболее важным механизмом поглощения являются электронные переходы внутри атома. Эти переходы, инициированные рентгеновским излучением, ведут к флуоресцентному, вторичному рентгеновскому излучению. В то время как интенсивность первичного рентгеновского излучения падает вследствие поглощения, интенсивность излучения атомов поглощающего элемента растет. Условием возникновения рентгеновской флуоресценции является значение длины волны % первичного излучения, меньшее чем длина волны края поглощения: ХК. Поскольку в непрерывном спектре % изменяется в широких пределах, некоторая часть спектра имеет ХА К. [27]
Страницы: 1 2