Карбонилгидрид - кобальт
Cтраница 1
Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Реппе с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться на альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направление изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, расположенными на некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [1]
Карбонилгидрид кобальта с олефином при комнатной температуре и атмосферном давлении дает те же продукты, которые образуются при оксосинтезе. В водном растворе НСо ( СО) 4 полностью ионизирован и в насыщенном растворе ( 0 056 моль / л) является сильной кислотой. [2]
Карбонилгидрид кобальта с органическим субстратом дает при комнатной температуре и атмосферном давлении те же продукты, которые образуются и при оксосинтезе. Следовательно, можно предположить, что НСо ( СО) 4 является активным агентом, который следует учитывать в некоторых реакциях. [3]
Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Реппе с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться на альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направление изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, расположенными на некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [4]
Карбонилгидрид кобальта может быть получен также при прямом взаимодействии смеси СО и Н2 с кобальтом; он используется в качестве катализатора в промышленном масштабе. Карбонилгидриды представляют собой сильные кислоты с ярко выраженными восстановительными свойствами; они легко окисляются кислородом воздуха. [5]
Карбонилгидрид кобальта в паровой фазе достаточно устойчив. В процессе разложения последние количества его разлагаются очеяь медленно. [6]
Карбонилгидрид кобальта с олефином при комнатной температуре и атмосферном давлении дает те же продукты, которые образуются при оксосинтезе. В водном растворе НСо ( СО) 4 полностью ионизирован и в насыщенном растворе ( 0 056 моль / л) является сильной кислотой. [7]
 |
Строение полиметаллических карбонилов. [8] |
Карбонилгидрид кобальта НСо ( СО) 4 играет важную роль в оксосин-тезе по Реппе ( кн. I, стр. [9]
Карбонилгидрид кобальта НСо ( СО) 4 играет важную роль в оксосин-тезе по Реппе ( кн. I, стр. В этом синтезе олефин или ацетилен в присутствии кобальтового катализатора, присоединяя Н2 и СО, образуют альдегид. [10]
Обычно реакции карбонилгидрида кобальта с окисями олефинов по сравнению с реакцией между карбонилгидридом кобальта и ацилтетракарбо-нилами кобальта протекают довольно быстро. Поэтому восстановление окисей до альдегидов обычно не является важной побочной реакцией, даже в том случае, когда окиси олефинов присутствуют в количествах, эквивалентных количеству карбонилгидрида кобальта. [11]
Ряд фосфинсодержащих карбонилов и карбонилгидридов кобальта катализируют гидрирование при умеренных температурах и давлениях. Так, СоН ( СО) 2 ( РВи3) 2 и СоН ( СО) ( РВи3) 3 [214] способны в условиях гидроформилирования вести восстановление альдегидов, а при 60 С и давлении водорода 30 атм гидрирование ацетиленов и олефинов. Парамагнитный комплекс [ Со ( СО) 2РВи3 ] 3 и Со ( я - С4Н7) ( СО) 2РВи3 катализируют гидрирование и изомеризацию олефинов при 60 С и давлении водорода 15 атм. Фосфитные комплексы CoX [ P ( OEt) 3 ] 4, где X - галогенид, катализируют гидрирование ацетиленов и активированных олефинов в мягких условиях. [12]
Другим продуктом является анион карбонилгидрида кобальта. [13]
Ряд фосфинсодержащих карбонилов и карбонилгидридов кобальта катализируют гидрирование при умеренных температурах и давлениях. Так, СоН ( СО) 2 ( РВи3) 2 и СоН ( СО) ( РВи3) 3 [214] способны в условиях гидроформилирования вести восстановление альдегидов, а при 60 С и давлении водорода 30 атм гидрирование ацетиленов и олефинов. Парамагнитный комплекс [ Со ( СО) 2РВи3 ] 3 и Со ( я - С4Н7) ( СО) 2РВиз катализируют гидрирование и изомеризацию олефинов при 60 С и давлении водорода 15 атм. Фосфитные комплексы СоХ [ Р ( OEt) 3 ] 4, где X - галогенид, катализируют гидрирование ацетиленов и активированных олефинов в мягких условиях. [14]
Это находится в противоречии с хорошо известной для карбонилгидрида кобальта диссоциацией в водных растворах с образованием сильно кислых растворов. [15]
Страницы: 1 2 3