Cтраница 2
Другие исследователи [15] считают, что атом водорода карбонилгидрида кобальта ведет себя, в основном, как протон. [16]
Наконец, Джоши и Паусон [24] обработали натриевую соль карбонилгидрида кобальта иодидом циклопентадиенил-дикарбонилжелеза и получили смешанное соединение, содержащее один атом железа, один атом кобальта, одну циклопентадиениль-ную группу и шесть лигандов-окись углерода. И в этом случав показано присутствие мостиковых и концевых карбонильных групп. [17]
Для получения алкилтетракарбонильных соединений кобальта существует три метода: а) присоединение карбонилгидрида кобальта к олефинам, б) реакция окисей олефинов с карбонилгидридом кобальта и в) алкилирование ионных солей карбонилгидрида кобальта алкилгалогенидами [2 ], алкилсуль-фонатами, диалкилсульфатами или другими алкилирующими агентами. [18]
Обычно реакции карбонилгидрида кобальта с окисями олефинов по сравнению с реакцией между карбонилгидридом кобальта и ацилтетракарбо-нилами кобальта протекают довольно быстро. Поэтому восстановление окисей до альдегидов обычно не является важной побочной реакцией, даже в том случае, когда окиси олефинов присутствуют в количествах, эквивалентных количеству карбонилгидрида кобальта. [19]
Ацил - и алкилпроизводныо тетракарбонила кобальта взаимодействуют с сопряженными диенами так же, как и карбонилгидрид кобальта, образуя к-аллилпроизводньте трикарбонила кобальта. Так, реакция между ацетилтетракарбонилкобальтом и бутадиеном, которая быстро протекает при комнатной температуре, приводит к образованию 1-аце-тилметил - гс-аллилтрикарбонилкобальта с высоким выходом. [20]
Реакцию ( 9) можно подавить, используя большой избыток олефина по сравнению с количеством карбонилгидрида кобальта, но даже эта мера недостаточна для того, чтобы обеспечить получение алкилтетракарбопиль-ных соединений кобальта с хорошим выходом из некоторых неактивных олефинов, таких, как циклогексен или сильно разветвленные олефиньт. [21]
Как упоминалось выше, незамещенныз амины взаимодействуют с ацил-кобальттетракарбонильныии соединениями, давая амиды, соль амина и карбонилгидрида кобальта. [22]
Так, например, первичные изомеры алкилкарбонилов кобальта и изомеры с метильной группой в а-положении обычно являются основными продуктами реакций карбонилгидрида кобальта с олефинами, даже при использовании олефинов с внутренней двойной связью. [23]
Для получения алкилтетракарбонильных соединений кобальта существует три метода: а) присоединение карбонилгидрида кобальта к олефинам, б) реакция окисей олефинов с карбонилгидридом кобальта и в) алкилирование ионных солей карбонилгидрида кобальта алкилгалогенидами [2 ], алкилсуль-фонатами, диалкилсульфатами или другими алкилирующими агентами. [24]
Присутствие окиси углерода под давлением 100 am препятствует разложению карбонила-кобальта на кобальт и карбонил, а присутствие водорода под давлением 100 am способствует тому, что из карбонила-кобальта вновь образуется карбонилгидрид кобальта. Таким образом в этом гомогенно-каталитическом процессе расходуется только водород. [25]
Для получения алкилтетракарбонильных соединений кобальта существует три метода: а) присоединение карбонилгидрида кобальта к олефинам, б) реакция окисей олефинов с карбонилгидридом кобальта и в) алкилирование ионных солей карбонилгидрида кобальта алкилгалогенидами [2 ], алкилсуль-фонатами, диалкилсульфатами или другими алкилирующими агентами. [26]
Перегруппировка, по-видимому, требует выделения окиси углерода из алкилтетракарбонилкобальта, последующего образования - комплекса трикарбонилгидрида кобальта с олефином и повторного присоединения кар-бонилгидрида, как это уже указывалось выше при рассмотрении реакции карбонилгидрида кобальта с олефинами. [27]
Несмотря на то что изучение дифракции электронов, выполненное ранее Эвенсом и Листером, показало тетраэдрическое или приблизительно тетраэдрическое расположение карбонильных групп вокруг атома металла в карбонилгидриде железа ( так же как и в карбонилгидриде кобальта), положение атомов водорода и природа связи металла с водородом оставались неясными, хотя имелись две теоретические трактовки этой проблемы. [28]
Известно некоторые реакции карбоксилирования и карбонилирования окисей олефинов, катализируемых карбонильными соединениями кобальта. Поскольку в результате реакции карбонилгидрида кобальта с окисями олефинов были выделены трифенилфосфиновые производные 3-оксиацилтрикар-бонильных комплексов кобальта [16], становится очевидным, что промежуточными соединениями в этих реакциях являются оксиалкильные и оксиа-цильные соединения карбонила кобальта. [29]
Однако образующийся в процессе реакции карбонилгидрид кобальта может затем либо восстанавливать непрореагировавшее ацилпроизводное тетракарбонила кобальта с образованием альдегида и октакарбонила кобальта, как это показано выше, либо может просто разлагаться до водорода и октакарбонила кобальта. Низкое давление окиси углерода способствует протеканию реакции разложения. [30]