Длина - волна - поглощаемый свет
Cтраница 4
 |
Схема относительного положения потенциальных кривых основного ( / и возбужденных ( 2, 3 состояний комплексов кобальта ( III. 2 - d - d - состояние. 3-состояние ПЗ. [46] |
Пока еще нет единого мнения о механизмах этих реакций и не известна точная стехиометрия. Однако уранилоксалатная система удовлетворяет всем требованиям к химическому актинометру: квантовый выход ( Ф - 0 5 - 0 6) хорошо воспроизводится, почти не зависит от температуры, концентрации реагентов, интенсивности света, а в спектральной области 210 - 430 нм не зависит и от длины волны поглощаемого света. [47]
 |
Инфракрасные спектры K2SC4 и KMnOj.| Спектр поглощения паров иода. [48] |
Последнюю определяют при действии излучения, вызывающего диссоциацию молекул. На рис. 92 показан спектр поглощения паров иода. При длине волны поглощаемого света 499 5 нм наблюдается переход полосатого спектра в сплошной, что как раз и соответствует процессу диссоциации молекулы иода. [49]
Экспериментальные данные хорошо подтверждают этот закон пр. Наблюдаемые отклонения, как показал С. И. Вавилов, получаются в тех случаях, когда возбуждаемые светом молекулы вещества между актами поглощения не успевают возвращаться в исходное состояние и их поглощающая способность заметно меняется. Отклонения наблюдаются также в тех случаях, когда толщина слоя среды становится меньше длины волны поглощаемого света. [50]
Экспериментальные данные подтверждают закон Бу-гера при ослаблении монохроматического пучка света. Наблюдаемые отклонения, как показал С. И. Вавилов, получаются в тех случаях, когда возбуждаемые светом молекулы вещества между актами поглощения не успевают возвращаться в исходное состояние и их поглощающая способность заметно меняется. Отклонения наблюдаются также и в тех случаях, когда толщина слоя среды становится меньше длины волны поглощаемого света. [51]
В данном разделе кратко рассматривается фотохимия простых неорганических молекул. Перед этим полезно сделать общий обзор конкурирующих реакций. Возбуждение молекулы АВ из основного 50-состояния может привести к прямой фотодиссоциации ( I), если длина волны поглощаемого света лежит в области непрерывного спектра АВ. Один из двух нейтральных атомов или фрагментов может оказаться электронно-возбужденным. Фотоионизация ( процесс I-G) выступает в качестве доминирующего первичного эффекта при очень коротких длинах волн, когда энергия поглощенного кванта соответствует потенциалу ионизации молекулы АВ. [52]
Среди изученных имеются системы, для которых данные по квантовым выходам достаточно надежны. В некоторых системах квантовый выход продукта не зависит от температуры, концентрации реагентов, интенсивности света и длины волны поглощаемого света в широком интервале изменения вышеуказанных величин, а анализ продукта довольно прост и точен. Такие системы могут служить идеальными вторичными стандартами, которые можно использовать для быстрого и точного определения интенсивности света. [53]
В литературе описано большое число различных спектрофото-метрических методов анализа комплексных соединений. Метод Комаря [308, 309], пожалуй, является основным методом определения точных значений молярных коэффициентов светопоглощения и констант равновесия колориметрических реакций. Янсен [310, 314] Ромен и Коллете [310, 315] описывают методы анализа комплексных соединений, образованных слабыми кислотами, не требующие специального выбора длины волны поглощаемого света. [54]
В литературе описано большое число различных спектрофото-метрических методов анализа комплексных соединений. Метод Комаря [276, 277], пожалуй, является основным методом определения точных значений молярных коэффициентов светопоглощения и констант равновесия колориметрических реакций. Янсен [278, 281], Ромен и Коллеге [278, 282] описывают методы анализа комплексных соединений, образованных слабыми кислотами, не требующие специального выбора длины волны поглощаемого света. [55]
Хэстингс, Овеналл и Пикер [43], пользуясь в своих исследованиях электронным микроскопом и измеряя светорассеяние, по-видимому, окончательно доказали, что на поздних стадиях осаждения полистирола метанолом из раствора с концентрацией 0 004 г / 100 мл происходит агрегация частичек полимера. Явление агрегации, которое нелегко обнаружить, и явление коагуляции, которое можно наблюдать визуально, далеко не одно и то же. Измерения мутности могут быть использованы для определения веса осажденного полимера только в том случае, когда частицы полимера малы по сравнению с длиной волны поглощаемого света и их размер сохраняется неизменным в течение всего осаждения. [56]
Световая энергия, воспринимаемая большим числом ( около 200) молекул хлорофилла, передается на единый активный центр. Поскольку расстояние между молекулами хлорофилла около 1 8 нм, для процесса передачи энергии синглетной формой хлорофилла за время жизни возбужденного состояния может осуществиться около 300 актов передачи энергии. При соотношении числа активных центров и числа воспринимающих пигментов 1 / 200 активные центры всегда получают достаточное количество энергии. Порядок расположения пигментов еще окончательно не выяснен. Обычно хлорофилл в биологических системах связан с белками, образуя с ними пигмент-белковые комплексы. При обработке пигментов поверхностно-активными веществами происходит сдвиг в длинах волн поглощаемого света. Этот факт сразу наводит на мысль об использовании полимерных матриц для моделирования и регулирования процессов описываемого типа. [57]
При экспериментальном измерении Фе нужно, чтобы все излучаемые фотоны попали в приемник и, кроме того, образец был достаточно оптически тонким, чтобы можно было пренебречь реабсорбцией. В случае реабсорб-ции часть фотонов не выходит из среды, что дает кажущийся заниженный квантовый выход люминесценции. Квантовый выход, определенный формулой (1.3.5.01), не зависит от того, какое состояние излучает. Однако если нужно знать вклад в полное излучение от определенного возбужденного состояния, например от S, то говорят о квантовом выходе из этого состояния. Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции обозначаются Ф и Фр соответственно. Для большинства молекул квантовый выход Ф не зависит от длины волны поглощаемого света. Если же такая зависимость наблюдается, то это означает, что не все возбужденные состояния переходят в состояние Sj и действуют другие каналы распада, например автоионизация и диссоциация. [58]
Страницы: 1 2 3 4