Cтраница 2
Производные 3-ряда образуют сразу соединения типа II, которые при гидролизе дают 3 4-бензкарбазолы. Производные а-ряда первоначально образуют соединения типа I, которые под действием минеральных кислот превращаются в соответствующие соединения типа II и затем в 1 2-бенз - карбазолы. [16]
Кроме спиртов, альдегидов и кислот, продуктами окисления нефтяных углеводородов элементарным кислородом являются, как мы видели, также оксикислоты. Поскольку ближайшее строение этих соединений пока неизвестно, говорить о химизме их образования можно, очевидно, лишь предположительно. Повидимому, эти оксикислоты являются нормальными продуктами дальнейшего окисления одноосновных кислот и, надо думать, относятся к а-ряду. [17]
В настоящей статье мы приводим некоторые новые данные о р-метилкамфенилоне, а также об исходном продукте для его получения, р-метилкамфене. В частности, нами несколько ближе изучены условия отщепления воды от 6-метилизоборнеола и подтверждена, что при этой реакции кроме р-метилкамфена действительно образуется также и а-метилкамфен; далее, нами получен ряд новых производных р-метилкамфенилона ( оксим, гидразон, азин), а также соответствующие этому кетону предельный углеводород, р-метилкамфенилан, и алкоголь, р-метилкамфенилол, охарактеризованный фенилуретаном и кислым фталевым эфиром; наконец, начато изучение дегидратации р-метилкамфенилола. Сопоставляя температуры плавления важнейших производных р-метилкамфенилона с температурами плавления соответствующих представителей ряда а-метилкамфенилона ( фенхона), вновь нельзя не отметить того громадного влияния, которое оказывает положение метильной группы в данной системе: температуры плавления производных р-ряда, как видно из таблицы, значительно выше температур плавления соответствующих производных а-ряда. [18]
При этом необходимо учитывать число водородных атомов, способных принять участие в реакции. Значения для триметилам-мониевых соединений имеют больший разброс, чем для диметил-сульфониевых; таким образом, соединения азота особенно склонны к отщеплению по правилу Гофмана, что согласуется с экспериментальными данными. Для бромпроизводных явно преобладает ориентация по Зайцеву. Влияние заместителей на скорость реакции ( положительное для а-ряда, отрицательное для р-алкильного ряда) тем сильнее, чем меньше тенденция к отщеплению у соответствующего заместителя X: предпочтительная ориентация по Гофману реализуется, за исключением особых случаев, в общем только у соединений с трудно отщепляемыми группами в присутствии сильных оснований и в растворителях с малой сольватацион-ной силой, если только в соединении нет а - или р-фенильных или а-алкильных групп. Очевидно, что область применения правила Гофмана в общем довольно ограниченна. [19]
Для углеводородов типа R2 C CHR характерна частота 1670 см-1. По-видимому, наблюдаемая частота 1667 смг1 связана со структурой ( III), относящейся к р-ряду. Нами показано, что для сульфидов р-ряда других типов структур не существует частотных различий между углеводородами и сульфидами. С известной степенью приближения можно принять, что в спектре у-сульфида ( ц) семициклической двойной связи ( которая аналогична семициклической связи соответствующих углеводородов) отвечает наблюдаемая частота 1644 см-1. Частоту 1606 см-1, по-видимому, можно связать со структурой ( V), относящейся к а-ряду, для которого наблюдается существенное снижение частоты по сравнению с сульфидами р-ряда и углеводородами соответствующего строения. [20]