Карплус
Cтраница 2
Это соотношение обычно называют соотношением Карплуса - Френкеля. Знак S должен быть отрицательным, () ухг - положи тельным, а знак ] [ у по аналогии с фен - отрицательным. [16]
А и В пополам, из уравнения Карплуса следует равенство / АХ и / вх. Вид сигналов X для соединения II не противоречит этому утверждению, поэтому естественным является желание приравнять расщепление сигналов протона X константам взаимодействия. Если такое же допущение сделать и для соедине-ния I, то становится возможным найти зависимость значений J-ае от конфигурации ацетатной группы ( ср. I и II, см. также разд. При этом надо, однако, предположить, что двугранный угол для Не и На в соединениях I и II имеет одинаковое значение. [17]
Расщепление от взаимодействия с атомами 19F описывается скорее соотношением Карплуса - Френкеля, чем соотношением Мак-Коннела. Это следует из того, что величина А0 для атома фтора велика ( см. табл. 1.3) и спиновая плотность на нем может быть относительно большой. [18]
В работе Нишижимы [136] и более подробно в работе Рудермана и Карплуса [136] рассматривается отношение безмезонного распада гиперфрагмента к мезонному в зависимости от возможного значения спина А - частицы. [19]
 |
Константы спин-спинового взаимодействия. [20] |
Как и в случае протон-протонного взаимодействия, зависимость / ( ИС-1Н) от угла между связями описывается уравнением Карплуса. [21]
Хаттон и Шефер [ 53 J нашли, что в некоторых случаях / виц отклоняется от значения, полученного по уравнению Карплуса, но не обнаружили связи / виц и величин JTX заместителей. В то же время они сделали вывод, что ЗС - характер трехчленного цикла не увеличивает величину 10иц в сравнении с константами виц в ациклическом ряду. Вайберг и Нист [55] указали на линейную зависимость 1Циси / трансв циклопропановом кольце для монопроизводных циклопропана. Позднее Шефер и др. [69] показали, что электронегативность заместителей кольца влияет на I -константы в циклопропановом кольце. [22]
Для вицинального взаимодействия через один sp3 - гибридизованный атом углерода и один гетероатом ( О или N) была предложена формула зависимости от диэдрального угла, аналогичная одной из формул Карплуса. [23]
Константы спин-спинового взаимодействия между протонами у соседних атомов углерода в фуранозном кольце нуклеозидов ( и нуклеотидов) можно использовать для определения конформа-ции кольца по зависимости вицинальной константы 3 / н-н от двугранного угла Н - С-С - Н, предложенной Карплусом ( см. разд. Приблизительные значения констант спин-спинового взаимодействия протонов при С-1 и С-2, / и, а - были определены в ранних работах [47, 48], но для того, чтобы сделать определенные выводы, необходимо знать и другие константы спин-спинового взаимодействия, определить которые значительно труднее вследствие перекрывания линий. [24]
Методы точки пузырька и проницаемости растворителя могут быть объединены для измерения распределения размеров пор. Эрбе [94] первым применил методику Карплуса, которая использует свойство наибольших пор становиться проницаемыми при некотором минимальном давлении, в то время как более маленькие поры остаются непроницаемыми. [25]
Это становится особенно заметным при рассмотрении крутизны постулируемых кривых взаимодействия; небольшие искажения валентных углов и длин связей должны приводить к заметным изменениям энергии взаимодействия. Расчеты, выполненные Соверсом и Карплусом, свидетельствуют о том, что эти искажения должны понижать барьеры, предсказанные на основании уравнений для высоких энергий, на 50 % или более. Следовательно, для вращательных барьеров простая модель межатомного взаимодействия недостаточна. [26]
Если протоны Н1 и Н2 имеют близкие резонансные частоты, протон Н3 является Х - протоном. Поскольку / АХ / вх, то основании зависимости Карплуса - Конроя можно за-ючить, что Н1 н НА и Н2 Нв ( разд. Кроме го, константа / Ав должна быть отрицательной ( разд. [27]
Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С - С-связи на 120, маловероятны из-за стерических препятствий. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэд-рических углов, образуемых связями углерод - углерод и углерод-водород. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [28]
Зависимость вици-нальной константы спин-спинового взаимодействия от двугранного угла ф была впервые теоретически предсказана Карплусом и Конроем. Она представлена на рис. IV.23. Эта кривая описывается соотношением ( IV. [30]
Страницы: 1 2 3