Cтраница 3
Однако Фурхготт, Розенкранц и Шорр444 установили, что по меньшей мере два типа из встречающихся в стероидном ряду непредельных кетонов могут быть идентифицированы с помощью второй полосы при 6 2 [ J. Сероуглерод и четыреххлористый углерод отличаются интенсивным поглощением в этой же области; поэтому Блаут, Филдс и Карплус 117 применяли хлороформ для исследования этой части спектра. Измерения, проведенные Джонсом и его сотрудниками в среде хлороформа ( таблица 16), показывают, что Д - 3 - и Д10 - 20-ке-тосоединения явно отличаются друг от друга по положению указанной полосы. [31]
Метод спектроскопии ЯМР дает в распоряжение исследователя ряд способов, с помощью которых мол но установить конфигурацию заместителей у двойной углерод-углеродной связи. В ряде исследований соблюдалось условие Jmpaitc Jl ( UC - Константы взаимодействия для олефинов были вычислены теоретически Карплусом [91], и найденные им величины согласуются с полученными на опыте. Поэтому, если имеется возможность проанализировать оба изомера, то можно прийти к определенному заключению об их строении. Каждый из таких крайних случаев довольно убедительно свидетельствует о наличии соответственно транс - или г шжонфигурации. [32]
Для оценки углов между связями С - Н могут оказаться полезными молекулярные модели, после чего с помощью уравнения Карплуса ( с. [33]
А, Б и С - эмпирические константы, величина которых зависит от типа исследуемой молекулы. Для диэдрального угла р в пептидах эта зависимость, согласно [3.13 ], может быть достаточно хорошо описана для значений А, В и С, равных соответственно 5 41, 1 27 и 2 17 ( рис. 3.32), Как видно из рис 3.32, уравнение Карплуса может иметь более одного решения. Однако для глобулярных протеинов следует ожидать, что значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия достаточно хорошо передают значения диэдральных углов в основной цепи и во внутренней части протеина, так как здесь, вероятно, отсутствует значительное усреднение по углам. С помощью этого усреднения можно надежно идентифицировать - спираль и / 2-свернутый лист. [34]
Однако эксперимент показывает, что значения 3 / нн для ф О и 180 в общем на 2 - 4 Гц больше, чем рассчитанные, хотя теоретически предсказанное соотношение 3 / i8o 3 / о0 всегда подтверждается. Кривая Карплуса - Конроя объясняет ряд важных закономерностей ( табл. IV. [35]
Метод спектроскопии ЯМР дает в распоряжение исследователя ряд способов, с помощью которых можно установить конфигурацию заместителей у двойной углерод-углеродной связи. Константы взаимодействия для оле-фпнов были вычислены теоретически Карплусом [91], и найденные им величины согласуются с полученными на опыте. Поэтому, если имеется возможность проанализировать оба изомера, то можно прийти к определенному заключению об их строении. Каждый из таких крайних случаев довольно убедительно свидетельствует о наличии соответственно транс - или ifuc - конфигурации. [36]
Обратимся теперь к теориям, в которых молекулы растворителя рассматриваются как дискретные частицы, но в несколько упрощенной модельной форме. Существуют два типа таких теорий: 1) полуконтинуумный, если отдаленная часть растворителя рассматривается как континуум; 2) полностью дискре тный, если растворитель описывается как некоторое ( большое) число отдельных молекул. Второй вариант метода был недавно с успехом применен Роски, Карплусом и Раманом [48] для водного раствора пептида. [37]
Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через а-электроны ( электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0 5 гц. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1 3-протонов в алленах обусловлена 0 - я-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7 8 гц для протонов в 1 - и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [38]
Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через ст-электроны ( электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0 5 гц. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1 3-протонов в алленах обусловлена а - я-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7 8 гц для протонов в 1 - и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [39]
Константы спин-спинового взаимодействия составляют: 3 / тра с 19 6 Гц; 3 / цис14 2 Гц; 3 / ( Н СН2) грояс 6 5 Гц; 3 / ( Н СН2) Ч С 8 0 Гц; 4J ( H, СН2) гронс 1 4 Гц и 4 / ( Н, СН2) Ч С 1 2 Гц. Различие констант в цис - и гракс-изомерах между олефиновыми протонами и протонами группы СН2 определяются конфор-мациями. Для цис-изомера конфирмация с гош-расположенпем метиленовой цепи более устойчива, чем для транс-изомера, из-за большого объема силиль-ной группы ( см. формулу 60 в разд. Поэтому вицинальная константа 3 / ( Н, СН2) имеет большую гракс-компоненту, т.е. ее значение в соответствии с кривой Карплуса - Конроя возрастает. Одновременно я-вклад в аллильную константу 4 / ( Н СН2) уменьшается, и эта константа становится меньше. [40]
Несмотря на то что применение природных полимеров ( таких как целлюлоза) в качестве материалов для фильтрации было известно давно, историю синтетических полимерных мембран следует начать с получения Шенбейном [8] в 1846 г. нитрата целлюлозы, первого синтетического ( в действительности, полусинтетического) полимера. В 1855 г. Фик [9] использовал нитратцеллюлозные мембраны для проведения своих исследований по диффузии, ставших впоследствии всемирно известными. В том же году Лермит [10] впервые сформулировал основы транспорта раствора через мембрану, а именно: проницаемость является результатом взаимодействия пермеата с мембраной. Он показал, что теория растворения и теория пор ( капиллярная теория) не исключают друг друга, а взаимно, без особых отклонений, дополняют одна другую. В 1860 г. Шумахер [11] разработал мембраны из нитрата целлюлозы в форме трубки ( опытные образцы просто погружались в коллоидные растворы), которые используются и в настоящее время. В 1872 г. Баранецкий [12] получил первые плоские мембраны. Изменяя концентрацию нитрата целлюлозы, Бехгольд [13] в 1906 г. изготовил первые партии микрофильтрационных мембран с порами одинакового размера. Представление о распределении пор по размерам было развито Карплусом [14], совместившим технические приемы для определения точки пузырька и измерения проницаемости по методу Хагена - Пуазейля. [41]