Ковалентная а-связь
Cтраница 2
С точки зрения электронных представлений двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электронов образует при этом обычную ковалентную а-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую я-связь. Особая конфигурация электронных облаков я-свя-зи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных о-связей при таких двух углеродных атомах. [16]
В образовании а-связи могут принимать участие и р-электрон-ные облака, ориентированные вдоль оси связи. Так, в молекуле HF ( рис. 32) ковалентная а-связь возникает вследствие перекрывания ls - электроиного облака атома водорода и 2р - электронного облака атома фтора. Химическая связь в молекуле FQ ( рис. 33) - тоже а-связь; она образована 2р - электронными облаками двух атомов фтора. [18]
В образовании о-связи могут принимать участие и р-электрон-ные облака, ориентированные вдоль оси связи. Так, в молекуле HF ( рис. 32)) ковалентная а-связь возникает вследствие перекрывания ls - электронного облака атома водорода и 2р - электронного облака атома фтора. Химическая связь в молекуле F2 ( рис. 33) - тоже 0-связь; она образована 2р - электронными облаками двух атомов фтора. [20]
В атоме кислорода имеется два свободных электрона на 2 / - орбиталях, что определяет основную валентность кислорода, равную двум. Таким образом, электронные конфигурации атомов кремния и кислорода допускают образование ковалентных а-связей. В результате р3 - гибридизации атом кремния образует с соответствующими свободными электронами 2р - орбиталей кислорода четыре симметричные гибридные о-связи, направленные по диагоналям правильного тетраэдра. Атом кислорода за счет двух свободных электронов 2р - орбиталей связывается с двумя атомами кремния, что приводит к образованию тетраэдров SiOy. Это определяется тем, что у атома кислорода в образовании связей могут принимать участие не только свободные электроны 2р - орбиталей, но также и неподеленные пары электронов 2р - и 2-орби-талей путем сложной их гибридизации с образованием кратных связей, что приводит к си-локсанной связи, в которой участвуют все электроны, кроме двух ls - электронов. Кислород может образовывать о - и к-связи в состоянии sp2 - и sjD - гибридизации с использованием пустых орбиталей соседних атомов. [21]
 |
Схема взаимодействия между атомом переходного металла и карбонильной группой. [22] |
СО-группа акцептирует несвязывающие электроны атома переходного металла. Таким образом, связывание окиси углерода с атомом переходного металла состоит в образовании донор-ной ковалентной а-связи ОС М и дативной тг-связи М - СО, повышающей общую кратность связи М - С. [23]
Эти реакции начинаются с взаимодействия it - молекулярных орбиталей ароматического соединения со свободной орбиталью электрофильного реагента, которое приводит к образованию донорно-акцепторного тс-комплекса. Этот it - комплекс в результате внедрения электрсфильного реагента в it - электронную систему ароматического соединения с образованием ковалентной а-связи электрофильный реагент - ароматическое соединение медленно превращается в положительно заряженный а-комплекс. Положительный заряд делокализован сопряжением с двумя тг-связями. [24]
Таким образом, физической причиной мартенситного превращения в сталях, так же как полиморфного превращения в железе, является изменение электронного состояния атомов железа при изменении температуры. & или аустените металлические связи образуют только самые внешние перекрывающиеся сферические 4з2 - оболочки, а переход к ОЦК координации в а - или 8-железе при изменении температуры обусловлен расщеплением и перекрыванием остовных 3 6-оболочек, электроны которых образуют шесть более длинных и менее сильных ковалентных а-связей каждого атома с шестью соседями во второй координационной сфере. При этом в максимально возможной степени сохраняется ориентировка плотноупакованных рядов и слоев, в которых атомы связаны более сильными металлическими связями. [25]
Индуктивные эффекты через систему о-связей также могут увеличивать скорости диссоциации. Мягкий лиганд, который образует более ковалентные связи, передает отрицательный заряд на центральный атом. Этот эффект также является стереоспецифическим в ТОЛЕ отношении, что теперь может образоваться ковалентная а-связь с рд. Электронная плотность в этой орбитали оказывает большее влияние, чем плотность в ри - и / 2-орбиталях, которая стремится насытить 1 мс-заместителъ. С и ис - Сг ( еп) 21120Вг 2 по сравнению со скоростями реакций их ров могут быть обусловлены этим эффектом. [27]
Комплексы, содержащие одноэлектронные лиганды, обсуждаются после комплексов с it - связанными лигандами по нескольким причинам. Во-первых, одноэлектронные лиганды часто встречаются в комплексах, содержащих другие органические лиганды, например п - С5Н5 - группу. Во-вторых, иногда не ясно, к какому типу отнести рассматриваемую группу: к я - или а-связанным лигандам. Поскольку л-связь лигандов с металлом менее обычна, чем простая ковалентная а-связь однбэлек-тронных лигандов, с первыми типами связи желательно ознакомиться до того, как будет рассмотрена их роль в ком - плексах, содержащих ст-связанные лиганды. Далее, одно-электронные лиганды занимают в координационной сфере металла только одно координационное место и поэтому меньше влияют на химические свойства комплексов по сравнению с теми органическими лигандами, которые занимают несколько координационных мест и в образовании связи с которыми участвует большое число электронов металла. По этим причинам одноэлектронные лиганды, как показано ниже, встречаются в различных типах комплексов. [28]
Страницы: 1 2