Карты - электронная плотность
Cтраница 3
 |
Масс-спектр этил-амина.| Карта электронной плотности группы COONa в пенициллине. [31] |
При облучении монокристалла рентгеновскими лучами происходит их рассеивание ( отражение) электронами атомов. Отклоненные ( дифракционные) лучи регистрируются на фотопленке в виде совокупности пятен с различной степенью почернения, характеризующей интенсивность лучей. На основании измерений интенсивности пятен и расстояний между ними строят карты электронной плотности молекулы, в которых точки с одинаковой электронной плотностью соединены непрерывной линией. [32]
С середины 60 - х годов в технике рентгенографии произошли такие изменения, которые превратили его из метода, крайне трудоемкого и доступного только профессионалам, в метод, которым могут пользоваться сами химики-органики. В середине 60 - х годов были введены в практику автоматические дифракто-метры, управляемые компьютерами. На другие компьютеры была возложена задача расшифровки структуры и определения наилучших значений отвечающих ей геометрических параметров. Большой компьютер делает возможным построение за несколько минут карт электронной плотности по ее значениям в сотнях тысяч точек, рассчитанным по тысячам структурных факторов [ 84, с. Таким прямым методом была расшифрована, например, структура резерпина СззН Од, благодаря своей ацентричности представлявшая дополнительные трудности для старого способа. [33]
С середины 60 - х годов в технике рентгенографии произошли такие изменения, которые превратили его из метода, крайне трудоемкого и доступного только профессионалам, в метод, которым могут пользоваться сами химики-органики. В середине 60 - х годов были введены в практику автоматические дифракто-метры, управляемые компьютерами. На другие компьютеры была возложена задача расшифровки структуры и определения наилучших значений отвечающих ей геометрических параметров. Большой компьютер делает возможным построение за несколько минут карт электронной плотности по ее значениям в сотнях тысяч точек, рассчитанным по тысячам структурных факторов [ 84, с. Таким прямым методом была расшифрована, например, структура резерпина Сз3Н4о09К2, благодаря своей ацентричности представлявшая дополнительные трудности для старого способа. [34]
Как установили Блоу и Крик [55], при систематическом анализе ошибок, точность определения фазовых углов является наиболее существенным фактором при оценке результатов структурного анализа. Точное определение фазы гораздо важнее, чем определение амплитуды, как показано в работе Сринивазана [56], при объединении фаз для одной структуры с амплитудами для другой структуры, значительно отличающейся от первой, результирующий синтез Фурье довольно точно представляет первую структуру. Следовательно, в отличие от малых молекул сразу получают наилучшую из возможных карту с определенным набором фаз. Точность изображения структуры, рассчитанной таким образом, ограничивается только разрешением дифракционной картины. Это ограничение является основным источником неопределенности положения атомов при интерпретации карт электронной плотности. [35]
Межатомные расстояния в случае полярных и тем более ионных веществ более точно передаются размерами ионных радиусов. Под ионным радиусом в кристаллохимии обычно понимается размер атома, полностью потерявшего или присоединившего валентные электроны. Поскольку, строго говоря, чисто ионных связей не существует, о чем подробнее пойдет речь в главе 3, то уже по этой причине понятие ионного радиуса условно. Но даже если мы абстрагируемся от этой стороны дела, то все равно мы должны принять какие-то допущения, чтобы вычислить ионный радиус элемента, поскольку эксперимент всегда дает нам длину связи и не дает прямых указаний, каким образом межатомное расстояние надо делить на парциальные доли. Правда, в последние годы, благодаря успехам рентгеноструктурного анализа, удается строить карты электронной плотности кристаллов и на них находить области минимальной электронной концентрации ( границы ионов), однако все равно обоснование способов разделения кристаллического пространства на области катионов и анионов является одной из важнейших задач теоретической кристаллохимии. Первые ионные радиусы были определены Ланде ( 1920 г.) чисто геометрическим методом. [36]
При установлении структуры белка обычными методами все эти рефлексы должны быть измерены как для белка, так и для каждого изоморфного производного, что требует еще больших затрат времени. В результате возрастание затрат времени на эксперимент, а также трудности расчетного характера могут чрезмерно усложнить задачу установления труктуры белка с высоким разрешением. Для большинства кристаллических белков точность определения фаз ухудшается при достижении предельного разрешения 200 пм. К тому же интенсивность рентгеновских лучей мала и трудно точно ее измерить. На основании всего вышесказанного становится ясно, почему при рентгеноструктурном анализе кристаллических белковых молекул теоретический предел разрешения d - im практически никогда не достигается. Поскольку карты электронной плотности при различных уровнях разрешения позволяют обнаружить различные уровни организации структуры белка и поскольку влияние ошибок становится более существенным при уменьшении dmln, обычно при анализе структуры белка указывается лишь предельная величина dmin без оценки предела разрешения. [37]
При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров ( структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. [38]
Страницы: 1 2 3