Cтраница 2
При адсорбции газа [34] на горячей поверхности ( типичный элементарный случай адсорбционного катализа) могут встретиться различные типы адсорбции, начиная от чисто физической, электрически нейтральной адсорбции или конденсации до образования определенного устойчивого химического соединения, также электрически нейтрального. Дубинин [29], характеризуя капиллярную конденсацию паров на пористых твердых веществах, указывает, что для твердых адсорбентов с крупными порами адсорбция является в значительной мере капиллярной конденсацией, в то время как для мелких пор применима адсорбционная теория Полями; для промежуточных случаев одновременно существуют и адсорбция и капиллярная конденсация. [16]
Банкрофт [11], разрабатывая теорию контактного катализа, различал два типа адсорбционного катализа: 1) катализ, механизм которого сводится к образованию определенных химических соединений, и 2) катализ, механизм которого связан с адсорбцией и активацией. Второй тип встречается при реакциях, в которых катализатор превращает реагирующие вещества в активные модификации. [17]
Берк [21] также считал, что поверхностный фактор имеет существенное значение для понижения теплоты активирования в адсорбционном катализе, он высказал предположение, что понижение вызывается разрывом молекул, поэтому он считает, что смешанная поверхность с двумя типами молекул будет иметь более сильное действие, чем эквивалентная по величине поверхность обоих чистых ингредиентов. [18]
В отношении активации водорода гидрогенизирующими Веществами были указаны следующие возможности: 1) водород физически растворяется в определенных пределах в катализаторе в виде атомов или ионов; 2) с металлом водород дает нестойкие гидриды, которые отдают водород в атомном состоянии; имеются стехиометрическое соотношение между металлом и водородом и определенная упругость водорода при данной температуре; 3) с окислами металлов водород образует нестойкие гидриды окислов металлов; 4) при адсорбционном катализе возникают сильно деформированные молекулы водорода. [19]
Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой-и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей честью функцией самой медленной стадии. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [20]
Способностью конденсироваться под влиянием поверхности адсорбента обладают и смолистые вещества, при чем есть основания полагать что явлениям конденсации способствуют окислительные ( реакции, происходящие за счет кислорода, оклюдированного в порах адсорбента. Все эти, явления основаны на ускорении реакций за счет адсорбционного катализа. [21]
В литературе нет определенных указаний относительно роли диффузии в адсорбционном катализе. Льюис [54] обращал внимание на то, что данные Бо-денштейна и Финка [13] по каталитическому окислению двуокиси серы могут объяснить механизм адсорбционного катализа, если принять во внимание диффузию и также адсорбцию через один слой. [22]
Механизм адсорбционного катализа был рассмотрен [9] с точки зрения мультиплетной теории. Оказалось, что не только характер реагирующих веществ и других компонентов системы, но и характер радикалов участвующих в реакции молекул влияет на адсорбционный катализ. [23]
Бентон [15] предложил различать первичную и вторичную адсорбцию, потому что первая происходит с активными адсорбентами и зависит от первичных валентных сил, тогда как для вторичной адсорбции характерны инертные адсорбенты и она зависит от вторичных валентных сил. Для этих двух типов адсорбции характерны различные формы изотерм. В адсорбционном катализе различают два типа изотерм: 1) изотермы, которые начинаются в нулевой точке системы координат в виде прямой или слегка изогнутой линии и указывают, что молекулы адсорбируются одинаково сильно или слабо на любом участке поверхности до тех пор, пока они не покроют всю поверхность, и 2) изотермы, которые начинаются в нулевой точке системы координат, круто поднимаются, внезапно изгибаются и продолжают итти в нормальном направлении. Это указывает, что часть поверхности вещества адсорбирует особенно сильно значительное количество газа и лишь после насыщения этой части поверхности в реакцию вступает остальная поверхность. [24]
Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой-и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей честью функцией самой медленной стадии. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [25]
Химическая реакция идет тем легче, чем слабее связь, которая должна быть разрушена во время процесса. Поляни [71] называл гетерогенный катализ адсорбционным, когда он вызывается адсорбционным действием каталитической стенки. Он обратил особенное внимание на то, что понятие адсорбционный катализ не охватывает тех случаев, в которых катализатор химически соединяется с реагирующим веществом, а также каталитические процессы такого типа, как реакция взаимодействия водорода и кислорода на металлических поверхностях, потому что эти газы на металлах адсорбируются анормально. [26]
Книга представляет мемориальное издание трудов С. В монографии обсуждаются важнейшие вопросы теории гетерогенного катализа: механизм адсорбционного катализа, природа активной поверхности, статистическая теория неоднородных поверхностей, теория приготовлении катализаторов, механизм сложных, каталитических реакции. [27]
Из опытных данных видно, что мелкоизмельченные металлы, применяемые как катализаторы, обнаруживают повышенную активность, если они получены восстановлением при низких температурах. Металлы, полученные восстановлением при низких температурах, имеют большую удельную поверхность, которая может быть значительно уменьшена сплавлением частиц при высоких температурах, это так называемый эффект спекания. Как правило, гетерогенные катализаторы - это вещества с очень высокими температурами плавления; оптимальные температуры, применяемые в адсорбционном катализе, должны быть всегда значительно ниже температуры плавления. Температура плавления изменяется не только в связи с высокой степенью дробления, но также с давлением пара и с растворимостью. Полагают, что эффект спекания обязан ненормально высокому давлению пара и растворимости мелкодиспергированного вещества. Кроме температурного фактора, важную роль в эффекте спекания играет старение катализатора. [28]
Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой-и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей честью функцией самой медленной стадии. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [29]
Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой-и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей честью функцией самой медленной стадии. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [30]