Cтраница 3
Опыты проводились в следующих условиях: температура в реакционной смеси 220 С, рабочее давление 200 am, растворитель - цетан, концентрация сернистых соединений в растворе - 0 5 моль / л; анализ на содержание серы проводился в пробах раствора. В случае гидрогенолиза дибензтиофена, дифенилтиофена и тетрафенилтиофена растворителем служил циклогексан и содержание серы определялось в продуктах реакции после предварительной отгонки растворителя до постоянного веса. Такое видоизменение методики применительно к трем последним соединениям было вызвано тем, что соединения эти кристаллические и очень плохо растворяются в цетане. В силу этого не удавалось приготовить растворы нужной концентрации ( 0 25 моль / л) - по охлаждении раствора выпадали кристаллы этих соединений, а это затрудняло анализ продуктов реакции, Кривые кинетики гидрогенолиза, построенные по экспериментальным данным всех опытов, указывают на то, что реакция имеет нулевой порядок в области больших концентраций. К концу опыта, когда концентрация сераорганического вещества становится очень низкой, наблюдается отклонение от нулевого порядка. Такое течение реакции характерно для адсорбционного катализа, когда имеют дело с сильной адсорбцией и поверхность насыщена при рассматриваемых давлениях. [31]
В этом случае стеклянная вата действует как носитель, а соли тяжелых металлов как катализаторы. Фреундлих доказал, что иногда вещества, имеющие высокую адсорбционную способность, могут каталитически ускорять химические превращения. Например, углерод ускоряет этерификацию жирных кислот, в его присутствии гидроокись натрия энергично реагирует с бензоил-хлоридом. Каталитическое действие животного угля связано с адсорбционной способностью. Катализатор должен быть адсорбентом для газов, например в процессах гидрогенизации и окисления. Тип каталитических реакций, при котором первой стадией процесса является адсорбция, называется адсорбционным катализом. [32]
В случае гидрогенолиза днбензтпофена, дифенилтиофена и тетрафенилтиофена растворителем служил цпклогексан и содержание серы определялось ] j продуктах реакции после предварительной отгонки растворителя до постоянного веса. Такое видоизменение методики применительно к трем последним соединениям было вызвано тем, что соединения эти кристаллические и очень плохо растворяются в цетане. Кривые кинетики гидрогенолиза, построенные по экспериментальным данным всех опытов, указывают на то, что реакция имеет нулевой порядок в области больших концентраций. К концу опыта, когда концентрация сераорганического вещества становится очень низкой, наблюдается отклонение от нулевого порядка. Такое течение реакции характерно для адсорбционного катализа, когда имеют дело с сильной адсорбцией и поверхность насыщена при рассматриваемых давлениях. [33]
Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора с помощью ненасы щенных атомов. Предполагают, что насыщенность атомов поверхности колеблется от атомов, полностью насыщенных соседними атомами, до атомов, которые связаны с поверхностью одной валентностью, будучи лишь на одну ступень удалены от положения атомов в газообразном состоянии. Наибольшая каталитическая активность связана с наиболее ненасыщенными атомами поверхности, наименьшая каталитическая активность - с наиболее насыщенными атомами поверхности. Так как проблема адсорбции при каталитических процессах связана с притяжением между реагентом и катализатором, то следует различать химическое и физическое взаимодействия компонентов. В общем селективная химическая адсорбция отличается от физической и молекулярной адсорбции; химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, в то время как физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер - Ваальса и является функцией капиллярности и критических констант газов. Типичная адсорбция Ван-дер - Ваальса происходит при низких температурах, тогда как химическая адсорбция в этих условиях характеризуется небольшой скоростью, которая увеличивается с повышением температуры. Так как медленный процесс предполагает активированную адсорбцию, образование соединений или комбинацию этих процессов, то признано, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием химического адсорбционного катализа. Предполагают, что процессы адсорбционного катализа для обнаружения его и для изучения в количественном отношении должны исследоваться в широком диапазоне температур не только в отношении скорости адсорбции, но и в отношении соответствующих равновесий. Дифференцирование первичной и вторичной адсорбции было предложено потому, что первая происходит с активными адсорбентами и зависит от первичных валентных сил, в то время как вторая характерна для инертных адсорбентов и зависит от вторичных валентных сил. [34]
Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора с помощью ненасы щенных атомов. Предполагают, что насыщенность атомов поверхности колеблется от атомов, полностью насыщенных соседними атомами, до атомов, которые связаны с поверхностью одной валентностью, будучи лишь на одну ступень удалены от положения атомов в газообразном состоянии. Наибольшая каталитическая активность связана с наиболее ненасыщенными атомами поверхности, наименьшая каталитическая активность - с наиболее насыщенными атомами поверхности. Так как проблема адсорбции при каталитических процессах связана с притяжением между реагентом и катализатором, то следует различать химическое и физическое взаимодействия компонентов. В общем селективная химическая адсорбция отличается от физической и молекулярной адсорбции; химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, в то время как физическая адсорбция происходит под влиянием сил Ван-дер - Ваальса и является функцией капиллярности и критических констант газов. Типичная адсорбция Ван-дер - Ваальса происходит при низких температурах, тогда как химическая адсорбция в этих условиях характеризуется небольшой скоростью, которая увеличивается с повышением температуры. Так как медленный процесс предполагает активированную адсорбцию, образование соединений или комбинацию этих процессов, то признано, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием химического адсорбционного катализа. Предполагают, что процессы адсорбционного катализа для обнаружения его и для изучения в количественном отношении должны исследоваться в широком диапазоне температур не только в отношении скорости адсорбции, но и в отношении соответствующих равновесий. Дифференцирование первичной и вторичной адсорбции было предложено потому, что первая происходит с активными адсорбентами и зависит от первичных валентных сил, в то время как вторая характерна для инертных адсорбентов и зависит от вторичных валентных сил. [35]