Бифункциональный катализ
Cтраница 2
 |
Возможные виды нуклео-фнльно-электрофильного катализа. Из работы. Swain С. G., J. Am. Chem. Soc., 72, 4583 ( 1950. 1950 by the American Chemical Society. [16] |
Прежде чем обсуждать вопрос бифункционального катализа, целесообразно кратко рассмотреть реакции между двумя частицами, одна из которых бифункциональна по своей природе. Примером простейшей реакции этого типа может служить взаимодействие бифункциональных нуклеофилов с монофункциональными субстратами. [17]
Реакции такого рода подвержены бифункциональному катализу. [18]
Представляется интересным кратко рассмотреть механизм согласованного кислотно-основного бифункционального катализа для случая ферментов. В белках имеется множество боковых цепей с основной или кислотной функцией. Обычно полагают, что они находятся по соседству с активными центрами X, Y, Z, с которыми связаны молекулы субстрата. Рассмотренная схема служит основой для интерпретации того влияния, которое оказывают на ферментативную активность различные вещества. Эти вещества модифицируют, в частности, боковые цепи макромолекул, часть из которых, возможно, удалена от того места, где прикрепляется субстрат. Модифицирование специфической основной или кислотной функции центров должно, естественно, уменьшать их потенциальный вклад в катализ. [19]
Какие процессы нефтепереработки осуществляются по бифункциональному катализу. [20]
Независимо от той или иной интерпретации бифункциональный катализ играет очень существенную роль при многих превращениях углеводородов: гидрогенизации, дегидроциклизации, гидрогенолизе и гидроизомеризации ( гл. [21]
В отношении важности таутомерии 2-оксипиридина при бифункциональном катализе показателен следующий полученный нами экспериментальный факт. [23]
Во многих случаях отмечали субстратную специфичность, бифункциональный катализ, конкурентное ингибирование и кинетические закономерности, описываемые уравнением Михаэлиса - Ментен. [24]
Гетерогенно-каталитический гидролиз диэтилкарбоната обнаруживает особенности, характерные для кислотно-основного бифункционального катализа, хотя реакция и не протекает по согласованному механизму. Зауер и Кригер [ 168] показали, что в этой реакции активны ВеО, ZnO, РЬО, N10, NaCl / С ( нанесенный на уголь), КС1 / С, CdS04 / C, CdO / C и т.п. Кинетическое исследование показало, что скорость реакции не зависит от концентрации паров воды и пропорциональна доле поверхности, занятой диэтилкарбонатом. Величины энергии активации и частотного множителя практически одинаковы для всех катализаторов. [25]
Возможно, для понимания функций ферментов наиболее подходит модель бифункционального катализа в водной среде. Одной из первых реакций, для которых было показано значительное увеличение скорости в воде, был гидролиз иминолактонов. [26]
Реакции нуклеофильного замещения в гетероароматическом ряду могут быть подвержены бифункциональному катализу. Смысл такого катализа ясен из структуры ( 27), где пиридон-2 активирует субстрат к нуклеофильной атаке путем связывания азагруппы и одновременно способствует элиминированию из переходного комплекса NH-протона нуклеофила за счет группы С О. [27]
Для объяснения увеличения скорости были сделаны различные предположения, включая бифункциональный катализ [37], но полностью удовлетворительное объяснение пока отсутствует. [28]
Это и наблюдается в имидазольном буфере, в фосфатном буфере бифункциональный катализ приво-к тому, что отщепление анилина становится более предпочтительным. [29]
Из сказанного выше следует, что если здесь применима обычная схема бифункционального катализа, то, по крайней мере, для сложных эфиров этот катализ должен быть довольно эффективным. Интересно отметить, что в реакции тиоэфира тоже наблюдается заметный катализ карбоновой кислотой, который все более усиливается по мере упрочнения связи уходящей тиофено-лятной группы с карбонильным атомом углерода, как это мы уже наблюдали с ацилгалогенидами. [30]
Страницы: 1 2 3 4