Кислотный основной катализ
Cтраница 3
По современным представлениям, взаимодействие фенола с альдегидами представляет собой реакцию элсктрофильного замещения, по-разному протекающую в условиях кислотного и основного катализа. [31]
Как уже упоминалось ( см. раздел III, 2а), при галогенировании кето-нов и при аналогичных реакциях ( например, при изотопном обмене и рацемизации) необходимо делать различие между кислотным и основным катализом. В катализе основаниями реагирующим веществом является анион, образованный в первой стадии реакции, и поэтому реакция сопровождается только одним переносом протона. Независимость концентрации галогена и тот факт, что скорости галогени-рования, рацемизации и изотопного обмена одинаковы, доказывают, что скорость реакции определяется переносом протона. [32]
Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования вод действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. [33]
Этот пример снова показьивает, что обычно легче измерить кинетику, чем однозначно ее интерпретировать. Несмотря на это кислотный и основной катализ следует объяснять на основе определенных механизмов, а не на основе таинственных каталитических сил. В последующих главах приведены другие примеры кислотного и основного катализа. [34]
Весьма - распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся: этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [35]
Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся: этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [36]
 |
Профили зависимости скорости от рН для сложной реакции с различной последовательностью стадий, катализируемых кислотами и основаниями [ 13а ]. [37] |
Это справедливо и для реакций, в которых принимают участие ассоциаты, например Н - мостиковые комплексы кислоты с субстратом или продукты присоединения основания к субстрату, как при катализируемом основаниями омылении сложных эфиров. Гидролиз эфиров, несомненно, является сложной реакционной последовательностью, отдельные стадии которой по-разному подвергаются кислотному и основному катализу. [38]
Катализ общими кислотами и основаниями называется общим кислотно-основным катализом. Скорость его пропорциональна не концентрации свободных ионов Н30 или ОН - ( как это было в случае специфического кислотного и основного катализа), а концентрации общей кислоты или основания. Поэтому в последнем случае взаимоотношения между скоростью реакции и константами диссоциации кислот и оснований более сложны. [39]
Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциированной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от рН представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях рН наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. [40]
Однако зачастую находится кто-нибудь, кто легко преодолевает такие исторические ограничения. Изучая скорость образования циапгидрпна, скорость галогенирования ацетона и другие реакции при контролируемых и регулируемых условиях, Лепуорс сделал два важных обобщения относительно карбонильной группы: 1) что карбонильная группа подвергается атакам на атом углерода со стороны реагента ( например, попа цианида) с неподеленными электронами; 2) что кетоны или альдегиды с альфа-водородом при кислотном и основном катализе претерпевают енолизащш и только после этого становятся объектом атаки галогенов. Значение изучения кинетики для органической химии было оценено не сразу, но вся дальнейшая работа по кинетике реакции явилась продолжением и расширением первоначальной деятельности Лепуорса в этой области. [41]
Выражения, в точности аналогичные ( 52) - ( 58), можно получить и для кислотного катализа с одним переносом протона, когда на первом этапе происходит протонирование субстрата SH с образованием SHj, который затем превращается в продукты. В этом случае также имеется различие между общим кислотным катализом, когда стадия протонирования является лимитирующей, и специфическим катализом ионами водорода, когда стадия протонирования является квазиравновесной, а за ней следует лимитирующая стадия. Примеры различных вариантов кинетики для кислотного и основного катализа будут приведены в следующей главе. [42]
Установление структуры простейших устойчивых гидратов протона и иона гидроксила в растворах важно во многих отношениях. Именно эти ионы определяют большинство физико-химических свойств растворов кислот и оснований. Они играют первостепенную роль при кислотном и основном катализе. В химических реакциях эти ионы могут выступать и как реагенты, и как ионизующие агенты, а также могут образовывать различные промежуточные комплексы. [43]
Этот пример снова показьивает, что обычно легче измерить кинетику, чем однозначно ее интерпретировать. Несмотря на это кислотный и основной катализ следует объяснять на основе определенных механизмов, а не на основе таинственных каталитических сил. В последующих главах приведены другие примеры кислотного и основного катализа. [44]
Реакции ( 41) и ( 42) в отдельности изучены более или менее тщательно рядом исследователей. Ссылки на работы, посвященные изучению реакции ( 41), были приведены выше, причем некоторые из этих работ стало возможным осуществить лишь при использовании семикарбазида в качестве компонента, быстро связывающего промежуточный продукт присоединения. В особенности это касается вопросов, связанных с тем, какая из стадий - присоединение или отщепление - определяет скорость реакций с различными аминами и какие типы кислотного и основного катализа характерны для реакций этого типа. [45]
Страницы: 1 2 3