Cтраница 2
Подобную картину наблюдают и для ряда других кислотнокатали-зируемых процессов, а также в случае основного катализа частицами Н2О и ОН -, даже если скорости как прямой, так и обратной реакций намного меньше определяемого диффузией предела. Сомнительно, однако, сколь далеко идущие выводы можно делать из анализа кривизны графиков соотношений Бренстеда, основываясь только на данных для реакции субстрата с молекулами растворителя. Во-первых, частицы Н2О, Н3О и ОН - отличаются химически ( а часто и по своей зарядности) от молекул других изученных катализаторов. Кроме того, при катализе молекулами воды наблюдаемую скорость необходимо поделить на величину 55 5 моль / л, чтобы получить константу скорости второго порядка, сопоставимую с каталитическими константами других растворенных частиц. Во-вторых, обычно используемые значения р / С ( Н2О) 15 74 и р / С ( Н3О) - 1 74 включают концентрацию воды [ Н2О ] 55 5 и могут не отражать истинную кислотность или основность этих частиц. Тот факт, что каталитический эффект иона гидроксила ( и в меньшей степени иона гидрония) часто на несколько порядков меньше предсказываемого с помощью соотношения Бренстеда, имеет некоторое практическое значение. Нетрудно показать, что если бы соответствующие кинетические и термодинамические характеристики данных ионов удовлетворяли этому соотношению, было бы невозможно обнаружить общий кислотно-основный катализ в реакциях, где значения а или 5 близки к единице. [16]