Кислотно-основной катализ
Cтраница 2
Теория кислотно-основного катализа, в отличие от других теорий, отражающих в большей степени каталитический акт, чем природу каталитической активности, представляет единство теорий катализатора и каталитического акта. Согласно основному положению этой теории, катализатор и реагент паритетны в химических процессах, потому что они взаимодействуют друг с другом как сопряженные основание и кислота, и если в реакции участвуют два реагента, то сущность первичного акта от этого не изменяется. [16]
Примеры кислотно-основного катализа можно найти в разд. [17]
Теория кислотно-основного катализа, в отличие от других теорий, отражающих в большей степени каталитический акт, чем природу каталитической активности, представляет единство теорий катализатора и каталитического акта. Согласно основному положению этой теории, катализатор и реагент паритетны в химических процессах, потому что они взаимодействуют друг с другом как сопряженные основание и кислота, и если в реакции участвуют два реагента, то сущность первичного акта от этого не изменяется. [18]
Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. [19]
Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы ( см. гл. Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий ( концентрация оксида серы ( IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм окси-соединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит - бисульфит и пиросульфит - сульфит ( см. гл. [20]
 |
Схема активного центра сериновых протеаз и механизм их. [21] |
Помимо кислотно-основного катализа белки могут в отдельных случаях осуществлять нуклеофильный катализ. Наиболее изученной группой белков-ферментов, осуществляющих нуклеофильный катализ, являются довольно многочисленные ферменты, катализирующие гидролиз пептидных связей в полипептидах, относящиеся к так называемым серипооым протеазам. [22]
Механизм обычного ионного, кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами ( катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется. [23]
При кислотно-основном катализе между катализатором ( кислота или основание) и субстратом протекает протолитическая реакция. Протон переносится от катализатора ( кислоты) к субстрату с последующей его депротонизацией. Роль кислоты заключается в создании протонизированных частиц реагирующего вещества. Будучи сильным акцептором электронной пары, протон может вызывать перераспределение энергии и разрыхление связей, повышая реакционную способность молекулы субстрата, что проявляется в снижении энергии активации. [24]
При кислотно-основном катализе возникновение активного комплекса связано либо с переходом от катализатора протона к реагенту, либо с отдачей реагентом протона катализатору. На стадии восстановления состава катализатора протон перемещается в обратном направлении. [25]
При кислотно-основном катализе между катализатором ( кислота или основание) и субстратом происходит протолитическая реакция. Протон переносится от одного реагирующего вещества ( катализатора) к другому ( субстрату) с последующей депрото-низацией субстрата. Роль кислоты как катализатора сводится к созданию протонизи-рованных частиц реагирующего вещества. Являясь сильным акцептором электронной пары, протон может производить перераспределение и разрыхление энергий связи, делая молекулу субстрата более реакционноспособной. [26]
В кислотно-основном катализе отчетливо проявляются закономерности, выражаемые соотношением линейности. [27]
В кислотно-основном катализе величины Н, рКк и: рКо могут быть существенно ( на несколько единиц) изменены введением растворителя. Естественно, что основные растворители повышают рКо, а кислотные понижают эту величину, если углеводород проявляет кислотные свойства; действие растворителей на основные свойства углеводородов является обратным. Не следует, однако, считать, что кислота-растворитель ингибирует кислотный, а кислота-основание-основный ката-диз; На самом деле они активируют процесс, поставляя большее число сильных протонов или анионов. [28]
Широко распространен кислотно-основной катализ. При реакциях окисления анионами различных оксокислот ( призводные оксокислот галогенов, хрома, марганца и др.) зачастую заметно, что протонированный анион реагирует значительно быстрее, чем непротонированный. [29]
Поэтому на гетерогенный кислотно-основной катализ можно распространить все те соображения о влиянии растворителя на скорость реакции, которые были изложены в предыдущей главе ( см. стр. [30]
Страницы: 1 2 3 4