Cтраница 2
В результате трех перечисленных эффектов происходит рез кое увеличение абсолютной скорости реакции, так как маловероятные реакции высших порядков, требующие соударений трех и большего числа молекул, заменяются высокоэффективными реакциями первого порядка - реакциями внутримолекулярного полифункционального катализа. [16]
Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. [17]
В этой главе мы умышленно исключим из рассмотрения такой важный фактор в катализе, как ковалентное и наковалент-ное связывание, приводящее к образованию соответствующих комплексов между субстратом и катализатором. Хотя этот фактор неотделим от полифункционального катализа, его целесообразно рассматривать отдельно ( гл. [18]
Альтернативная схема, включающая простой ( последовательный), а не полифункциональный катализ, также адекватно объясняет ход этой реакции. Настоящий пример показывает, что обнаружить полифункциональный катализ довольно непросто и его трактовка не всегда однозначна. [19]
Кроме того, бифункциональный катализ не обязательно выгоден в водных средах даже в том случае, когда вторая функциональная группа находится в удобном положении, чтобы принять участие в реакции. Поэтому следует подходить с осторожностью к предположениям о том, что большинство ферментов использует бифункциональный или полифункциональный катализ. [20]
Изучение механизма действия последних ведется уже несколько десятилетий, и на основании полученного обширного экспериментального материала сформулированы некоторые принципы этого механизма. Показано, что в основе ферментативного катализа лежат три основные фактора: концентрацией ный эффект, ориентационный эффект, полифункциональный катализ. [21]
Это, однако, не распространяется на кетонизацию оксалоаце-тат-иона, так как зависимости скорости реакции от концентраций общей кислоты и общего основания проявляются в имида-зольном и триэтаноламинном буферных растворах. Поскольку катализу данными соединениями не свойственна неопределенность, типичная для катализа карбоксильными группами, в этом процессе может действительно реализоваться полифункциональный катализ, механизм которого включает одновременное действие общей кислоты и общего основания, отдающего и принимающего протоны соответственно. [22]
Это, однако, не распространяется на кетонизацию оксалоаце-тат-иона, так как зависимости скорости реакции от концентраций общей кислоты и общего основания проявляются в имида-зольном и триэтаноламинном буферных растворах. Поскольку катализу данными соединениями не свойственна неопределенность, типичная для катализа карбоксильными группами, в этом процессе может действительно реализоваться полифункциональный катализ, механизм которого включает одновременное действие общей кислоты и общего основания, отдающего и принимающего протоны соответственно. [23]
Рассмотрены достижения в катализе на цеолитах и пеолжтсодержащих катализаторах ( ИСК) за последние годы и основные направления в развитии втой области. На многих примерах показано существенное расширение круга органических и неорганических реакций, осуществляемых на цеолитных системах, достижения в области синтеза и применения высококремнеземных цеолитов, полицеолитных систем, в области полифункционального катализа, выявления природы активных центров и механизма их действия. [24]
Многоцентровая атака субстрата электрофильными и нуклеофильными группами фермента в принципе может привести к существенному понижению свободной энергии активации катализируемой реакции ( см. § 5 гл. Однако, как уже отмечалось, на основании одних только теоретических предпосылок трудно оценить вклад полифункционального катализа в ускорение сложных ферментативных процессов. [25]
Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными ( основными) частицами типа НА2, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [26]
Формиат-ион проявляет менее основные свойства, чем ацетат, но представляет собой лучший нуклеофил. Кроме того, при нуклеофильном катализе образуется промежуточное ацильное производное, которое при нуклеофила накапливается. В менее полярных растворителях ( вода плюс спирт) соединения менее сольватированы, и их активные группы охотнее взаимодействуют друг с другом. Такой пример относится к полифункциональному катализу, при котором одновременное присутствие кислоты и основания может оказывать больший ( кооперативный) эффект, чем просто сумма отдельных эффектов. [27]
Кооперативное взаимодействие каталитически активных групп. Многоцентровые катализаторы гораздо более эффективны, чем обычные. Именно этим объясняют высокую эффективность ферментативных реакций, в частности катализируемых протеолитич. При переходе от бимолекулярного к полифункциональному катализу энтальпия активации переходного состояния сольволиза снижается. [28]
Кинетический барьер в этих реакциях ( k 200 л / моль - с) обусловлен главным образом неблагоприятным энтропийным членом, который большей частью связан с наличием жестких ориентационных и стерических требований, предъявляемых к строению переходного состояния, возникающего из стерически затрудненных реагентов. Реакции многих ацильных соединений в воде также протекают с большой отрицательной энтропией активации, которая превышает в некоторых случаях - 50 энтр. Возможно, что причиной высокого энтропийного барьера таких реакций являются не жесткие стерические и ориентационные требования, предъявляемые к нуклеофилу и ацилпроизводному, а скорее ограничения, связанные с ориентацией и электрострикцией большого числа молекул сольватной оболочки, часть из которых выступает в роли катализаторов переноса протона. На примере реакций с переносом ацильной группы особенно удобно рассмотреть полифункциональный катализ, в котором ряд каталитически активных молекул и групп правильно расположен ( ориентирован) на активном центре фермента или синтетического катализатора так, что реакция может протекать без большой потери энтропии, которая потребовалась бы для ориентации отдельных молекул катализаторов в растворе. Реакции замыкания гибкой молекулы в цикл отличаются неблагоприятным изменением энтропии, обусловленным потерей внутреннего вращения. Следует ожидать, что образование переходного состояния, которое аналогичным образом связано с потерей внутренних вращательных степеней свободы, также характеризуется неблагоприятной энтропией. [29]
Ключевой стадией на схеме (11.4) является взаимодействие диамина с имином аминокислоты. В этой реакции диамин выступает как нуклеофил, а пиридоксаль - как электрофил, причем оба катализатора одновременно облегчают расщепление связи углерод - углерод в очень мягких условиях. В ферментативных реакциях в качестве нуклеофила вместо диарилэтилен-диамина эффективно действует тетрагидрофолиевая кислота, в состав которой входит этилендиаминовый фрагмент ( см. гл. Аналогичная ситуация наблюдается и при комбинации нуклеофильного и общего основного, а также нуклео-фильного и электрофильного катализа. В то же время чрезвычайно непросто определить относительное увеличение скорости процесса при введении второго катализатора, так как, с одной стороны, под рукой исследователя не всегда имеются необходимые количественные данные, а с другой - при таких расчетах выбор стандартного состояния или, иными словами, точки отсчета не всегда бывает однозначным. Поэтому теперь целесообразно перейти к рассмотрению более удобной в этом смысле области - полифункциональному катализу бифункциональными молекулами. [30]