Катализатор - ионный тип
Cтраница 2
Однако нарушение регулярности структуры может быть обусловлено также изомеризацией цис-звеньев готовой полимерной цепи в транс-звенья под влиянием компонентов, применяемых для возбуждения процесса полимеризации. Нами юыло показано, что катализаторы ионного типа - алюминий-органические соединения, галогениды титана, галоидоводород-ные кислоты - вызывают при низких температурах цис-транс-изомеризацию звеньев натурального каучука. Возможность превращения цис-1 4-звеньев в транс-звенья ранее была показана Голубом [3] при исследовании действия на полибутадиен - облучения или ультрафиолетовых лучей в присутствии органических соединений, содержащих атомы брома и серы. Аналогичные данные имеются в ряде работ Коонена [5], который обнаружил изомеризующее действие тиоловых кислот, дисульфидов и двуокиси серы. [16]
Как уже было показано, при полимеризации а-оксидов образуются полимеры со структурой простого полиэфира. Поэтому пространственная сетка, полученная при отверждении эпоксидных олигомеров катализаторами ионного типа, содержит только простые эфирные связи. Благодаря высокой гидролитической и химической стойкости этих связей лакокрасочные эпоксидные материалы, отверждаемые третичными аминами, обычно используют для получения химически стойких покрытий. Низкая вязкость таких отвердителей позволяет получать материалы с высоким содержанием основного вещества или без растворителей. [17]
Соответственно двум механизмам находим и два различных типа катализаторов для полимеризации [63]: катализаторы типа свободных радикалов ( инициаторы) и ионные катализаторы. Инициаторы облегчают образование радикалов, увеличивая главным образом Аг до 1011; катализаторы ионного типа уменьшают Еп с 45 до 20 - 25 ккал / моль. К катализаторам типа свободных радикалов относятся соединения, подобные перекисям, персульфатам и диазоаминобеп-золу, которые дают при разложении свободные радикалы. [18]
При блочной и эмульсионной полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена, а также при их полимеризации в растворе было замечено, что в зависимости от условий реакции получаются полимеры с различной структурой и с различными свойствами. Случайная смесь всех этих типов линейного полибутадиена получается при полимеризации в блоке, растворе, суспензии и эмульсии с помощью свободных радикалов или катализаторов ионного типа в результате неконтролируемой реакции роста цепи. [19]
 |
Термомеханические кривые полимеров, подвергнутых предварительной термообработке при различных режимах. [20] |
В результате определения скорости отверждения на полимеризационной плитке было установлено, что процесс отверждения исследуемых полимеров, медленно протекающий при температуре 160 - 300 С, значительно ускоряется в присутствии катализаторов ионного типа. Наиболее активными катализаторами, в данном случае, как и для фурфурилиденкетоновых полимеров, являются ароматические сульфокислоты. [21]
Наиболее полно изучены реакции цис-трчнс-нзмкрп-зации н миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диепов иод действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия готовых полимерных ценой с катализаторами ионного типа, приводящие к изменению структуры и свойств полимеров. [22]
Наиболее полно изучены реакции г мс-тпранс-изомери-зации и миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диенов под действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия готовых полимерных цепей с катализаторами ионного типа, приводящие к изменению структуры и свойств полимеров. [23]
Существуют две группы стимуляторов полимеризации: катализаторы и инициаторы процесса. Катализаторы - это обычно различные кислоты, минеральные соли, основания, металлы, в частности Na, К и их амиды, галогениды - Aids, BF3, TiCl4, SnCl4, металлоорганические соединения и др. Указанные вещества являются катализаторами ионного типа. Металлы и галогениды металлов возбуждают ионную полимеризацию некоторых олефиновых углеводородов при низких температурах - порядка 100 - 120 С. [24]
Рассматривая возбудители полимеризации, следует разделить их на две группы. В одну группу входят металлы ( Na, К) и их амиды, некоторые галогениды ( А1С1з, BF3, TiCl4, SnCU), металл-органические соединения и органические основания. Эти вещества являются катализаторами ионного типа. Возбудители полимеризации второй группы, как, например, перекись бензоила ( СбН5СО) 2О2, перекись водорода и др., распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют цепную полимеризацию. [25]
Сложность получения хлорпроизводных ксилолов с атомом хлора в боковой цепи непосредственным хлорированием ксилолов заключается в особенностях молекулы исходного ксилола. Ароматическое ядро ксилола содержит два электронодонорных заместителя ( две метильные группы), которые определяют высокую реакционную способность ксилолов в реакциях электрофильного замещения. Поэтому присутствие даже незначительных примесей в реакционной смеси катализаторов ионного типа ( кислот Льюиса) способно вызвать нежелательную реакцию хлорирования ксилола в ароматическое ядро. С увеличением концентрации хлорида железа скорость реакции радикального хлорирования, например п-ксилола, уменьшается за счет обрыва цепей, а выход продуктов, содержащих хлор в ароматическом ядре, повышается. [26]
При блочной и эмульсионной полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена, а также при их полимеризации в растворе было замечено, что в зависимости от условий реакции получаются полимеры с различной структурой и с различными свойствами. В принципе может существовать шесть различных видов линейного полибутадиена: мс-1 4 -, транс-1, - и статистический их сополимер, а также атактический 1 2-изотактический 1 2 - и синдиотактический 1 2-полимеры. Случайная смесь всех этих типов линейного полибутадиена получается при полимеризации в блоке, растворе, суспензии и эмульсии с помощью свободных радикалов или катализаторов ионного типа в результате неконтролируемой реакции роста цепи. [27]
 |
Характеристика нерастворимых гелей неполного и полного эфиров. [28] |
В связи с этим был разработан метод получения полимеров на основе полных эфяров, заключающийся в том, что эфиры подвергаются термическому воздействию при 240 - 260 С в течение 4 - 6 час. Полученная при этом смола хорошо растворяется в ацетоне и длительно сохраняет стабильность. Такой прием применим и к неполным эфирам. При дальнейшем нагревании этих полимеров они отверждаются, превращаясь в неплавкие и нерастворимые продукты. При внесении катализатора ионного типа ( например, бензолсуяьфокислоты) отверждение проходит при более низких температурах ( в пределах 80 - 120 С) и в значительно более короткое время. [29]
Страницы: 1 2