Cтраница 3
В этом патенте сообщалось, что катализатором гидрогенизации является любая смесь, содержащая один или несколько элементов из группы железо, никель, кобальт, медь, серебро, магний, цинк, кадмий, алюминий с одним или несколькими представителями группы платина, осмий, иридий, палладий, родий, рутений. [31]
Совместно с Туровой-Поляк была осуществлена серия исследований катализаторов гидрогенизации. Ввиду того что никель, предложенный Сабатье для гидрирования олефинов и ароматических соединений, был пригоден в довольно узких температурных границах ( до 180 С он оказывался малоактивным, а свыше 230 - 240 С он уже вызывал расщепление циклов), эти исследования преследовали цель найти наиболее подходящие катализа-торы гидрирования циклических соединений в широком температурном интервале. [32]
Такой активирующей способностью обладают приведенные в табл. 5.8 катализаторы гидрогенизации. Водород диссоциативно ( с разрывом связи Н - Н) адсорбируется иа поверхности металла с образованием активных адсорбированных атомов водорода. Но и при отсутствии разрыва связи при адсорбции возникает поверхностное состояние с ослабленной Н - Н - связью ( наличие этого состояния можно установить по скорости обмена Н - D и скорости конверсии ортоводорода и параводорода, разд. В молекуле гидрируемого субстрата ( например, олефинового углеводорода) электронное состояние также меняется при адсорбции ( это можно определить по фотоэлектронным спектрам), и реакция с активированным адсорбированным водородом облегчается. Образование активных частиц типа ZnH, ZnOH при адсорбции Н2 на катализаторах окисления типа ZnO доказано методом инфракрасной спектроскопии. [33]
Обычно же отравление катализатора непреднамеренное; общим недостатком катализаторов гидрогенизации является то, что они становятся менее активными даже при хранении без использования. Ухудшение свойств катализатора при использовании его может быть обусловлено образованием сульфидов, закупоркой пор катализатора углеродистыми отложениями и множеством других причин. Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом [7, 8, 46, 154], а яды ( депромоторы) являются особенно жадными акцепторами водорода. [34]
Так как металлический кобальт, применяемый в качестве катализатора гидрогенизации, отравляется окисью углерода, то, когда ее содержание в синтез-газе недостаточно велико для того, чтобы перевести кобальт в карбонильное соединение при температуре реакции, гидрогенизация будет происходить медленно либо вовсе не происходить. [35]
Из практики известно, что установившееся значение активности катализаторов гидрогенизации в большой мере зависит от начальных условий процесса. Для достижения максимальных активности и срока службы катализатора его обычно обрабатывают сначала одним водородом и лишь после этого подают в реактор соединение, подлежащее гидрированию. Присутствие на катализаторе хемо-сорбированного или окклюдированного водорода рассматривается как необходимое условие достижения высокой активности никелевых и подобных им катализаторов. Упомянутый метод пуска установок гидрирования основан на реализации этих явлений. Этот прием позволяет также свести к минимуму деактивацию катализатора, вызванную зауглероживанием. [36]
Из металлов VIII группы Периодической системы в качестве катализатора гидрогенизации наиболее часто используют никель. Приготовленный для этой цели разными способами никель с содержащимся в нем водородом представляет собой сложную систему, причем количество сорбированного водорода, по различным данным, колеблется от 20 до 100 ом3 / г катализатора. [37]
Черные кристаллы, нерастворимые в воде; применяется как катализатор гидрогенизации спиртов. [38]
В настоящее время не вызывает сомнения, что каталитическая активность катализаторов гидрогенизации зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов, от электронного строения и природы металлов, нанесенных на катализатор, параметров их кристаллической решетки и работы выхода электрона из металла, от энергии связи металл - водород, от состояния и количества водорода в порах катализатора. [39]
Все изложенное свидетельствует о перспективности дальнейшего изучения рутения в качестве катализатора гидрогенизации. Уже сейчас ясно, что с его помощью можно осуществить некоторые процессы, трудно протекающие в присутствии других катализаторов. Несомненны широкие возможности применения рутения в промышленности. [40]
Прочность связи водорода с поверхностью зависит не только от свойств катализатора гидрогенизации, но в значительной степени и от рН среды. IB щелочных средах водород прочнее связан с поверхностью, а воспроизводство водорода на ней чрезвычайно замедлено; в кислых средах связь водорода с поверхностью ослабевает. Поэтому оптимальным рН для гидрогенолиза углеводов являются 7 5 - 8 5; при перещелачивании раствора происходит водородное голодание, и накопление молочной и других кислот быстро снижает рН до уровня, который не лимитирует скорости воспроизводства активного водорода на поверхности катализатора. [41]
Содержится в выбросах производств металлургических, катализаторов синтеза аммиака, катализаторов гидрогенизации органических соединений, производств авторучек, нагревательных элементов, радиотехнических, приборостроительных, пигментов для фарфора. [42]
Фрейдлин и его сотрудники [375, 376] нашли, что цинк является катализатором гидрогенизации, и исследовали на нем ряд реакций. Фрейдлин и В. И. Горшков [376] рассчитали энергии связи атомов Н, С и О с цинком, и применили уравнение (1.9) мультиплетной теории с этими значениями Q; они вычислили Е и нашли, что на цинке карбонильная связь, СО, должна гидрироваться легче, чем олефино-вая, С С; опыт подтвердил это теоретическое заключение. В сопряженных системах С С-С О связь С О, действительно, гидрируется раньше, чем связь С-С. [43]
Все природные красящие вещества, имеющиеся в жирах, являются ядами катализаторов гидрогенизации. Они прочно адсорбируются на катализаторе и блокируют его поверхность, препятствуя адсорбции глицеридов непредельных кислот. Некоторые из этих веществ гидрируются или распадаются на катализаторе, после чего катализатор восстанавливает способность хемосорбиро-вать глицериды. [44]
Значительно меньше данных имеется относительно действия родия и рутения в качестве катализаторов гидрогенизации. [45]