Cтраница 4
Величина активности катализатора, как и скорость реакции, требует указания условий ее определения, особенно температурных, что очень важно для сравнения различных образцов и типов катализаторов. Удельная активность на единицу поверхности, конечно, более правильно отражает истинную активность катализатора. Однако в практике более существенной может оказаться активность на единицу массы. Кроме того, для цеолитных и полимерных катализаторов понятие реакционной поверхности теряет строгость. [46]
Обнаруженная полифункциональность активного центра, конечно, еще не может служить доказательством трех - или двухцентрового механизма элементарного акта расщепления п-нитрофенилацетата в активной полости. Не исключено, что каждый из нуклеофилов действует независимо. Однако важно подчеркнуть самою возможность построения синтетической макромолекулы, принимающей конформацию, при которой молекула субстрата продуктивно связывается вблизи трех функциональных групп. Кроме того, сказанное выше позволяет надеяться, что в процессе приготовления полимерного катализатора, вообще говоря, возможна и целенаправленная настройка третичной структуры на модель многоцентрового переходного комплекса в соответствии с сформулированным выше принципом. Следовательно, возможно и осуществление эффективного многоцентрового катализа в активных полостях специально организованных глобул синтетических сополимеров. [47]
Вкратце остановимся на некоторых проблемах, связанных с макромолекуляр-ными катализаторами, т.е. системами, в которых активные центры расположены в полимерной цепи. Дело здесь, по-видимому, заключается в том, что в таком макро-молекулярном клубке с самого начала изменяется средняя концентрация реагента по сравнению с концентрацией его в объеме. Такой маяфомолекуля рный клубок играет роль своеобразного насоса, который притягивает к себе молекулы реагента за счет селективного растворения или просто сродства к реагенту, и реакция в клубке протекает с большей скоростью за счет концентрационных эффектов. Эта особенность в случае использования мак-ромолекулярных катализаторов, по-видимому, имеет гораздо более общее значение и, действительность, есть много примеров, когда ускорение реакции именно на полимерном катализаторе обусловлено в первую очередь тем, что изменяется Локальная концентрация реагентов. [48]
Изучение завися мости реакции при взаимодействии фенилизоцианата с метиловым спиртом и толуилендиизоцианата с этилен-гликолем от концентрации реагирующих веществ показывает, что реакция, катализируемая пиридином, является реакцией первого порядка по изоцианатам и спиртам. Скорости реакций, катализируемых полимерами, сравнимы со скоростями реакций, катализируемых пиридином при низких концентрациях реагирующих веществ. Однако, когда концентрация возрастает, скорости реакций, катализируемых полимерами, достигают предельных значений и затем уменьшаются до значений, меньших скорости реакции, протекающей при применении пиридина. Особенности поведения полимерных катализаторов по сравнению с поведением низкомолекулярного катализатора приписываются неоднородному распределению реагирующих веществ между растворителем и макромолекулярными клубками и их агрегатами. Эта неоднородность связана с гидрофобным взаимодействием ароматических колец катализаторов и реагирующих веществ и является причиной значительного увеличения каталитической активности полимерных катализаторов в 0-растворителях. [49]