Окисленный катализатор
Cтраница 2
 |
Режимы восстановления катализатора на опытно-промышленной установке.| Активность катализатора, восстановленного по второму режиму. [16] |
Данные табл. 3 показывают, что чем полнее восстановлен катализатор, тем больше присоединяется кислорода при пассивации. Весьма интересно, что весь кислород в исходном окисленном катализаторе присоединен прочнее, чем это происходит при пассивации. [17]
В определенных условиях протекания реакции наступает равновесие между восстановительными и окислительными процессами. В зависимости от соотношения водорода и кислорода количество окисленного катализатора изменяется. При соотношениях 1 7: 1 и выше количество окисленного катализатора незначительно. При мольном соотношении Н2: 022 5 только внешние слои контактной массы окисляются до Мпз04; стабильная степень окисления закиси марганца достигается через 6 ч работы, и после этого нарастание окисленной зоны не наблюдается. [18]
В зависимости от соотношения водорода и кислорода количество окисленного катализатора изменяется. При соотношениях 1 7: 1 и выше количество окисленного катализатора незначительно. При мольном соотношении Н2: 02 2 5 только внешние слои контактной массы окисляются до Мп3О4; стабильная степень окисления закиси марганца достигается через 6 ч работы, и после этого нарастание окисленной зоны не наблюдается. [19]
Результаты, полученные в работе Хобсона и Гейджера, совпадают с нашими результатами, изложенными в докладе 47, в том отношении, что активный компонент - железо в обсуждаемой работе, медь и окись молибдена у нас - оказывается более активным, если он нанесен на носитель, в решетке которого имеются катпонные узлы октаэдрической координацией, и менее активным - на носителе с катионными узлами с только с тетраэдрической конфигурацией. В наших опытах были получены доказательства наличия атомов меди в катализаторах на достаточном удалении друг от друга, поскольку на таких носителях, как окись алюминия, относительная интенсивность спектра ЭПР окисленных катализаторов увеличивается при уменьшении содержания меди. Нам кажется, что было бы интересно исследовать с этой точки зрения катализаторы, применявшиеся в обсуждаемой работе. [20]
Результаты, полученные в работе Хобсона и Гейджера, совпадают с нашими результатами, изложенными в докладе 47, в том отношении, что активный компонент - железо в обсуждаемой работе, медь и окись молибдена у нас - оказывается более активным, если он нанесен на носитель, в решетке которого имеются катпонные узлы октаэдрической координацией, и менее активным - на носителе с катионными узлами с только с тетраэдрической конфигурацией. В наших опытах были получены доказательства наличия атомов меди в катализаторах на достаточном удалении друг от друга, поскольку на таких носителях, как окись алюминия, относительная интенсивность спектра ЭПР окисленных катализаторов увеличивается при уменьшении содержания меди. Нам кажется, что было бы интересно исследовать с этой точки зрения катализаторы, применявшиеся в обсуждаемой работе. [21]
Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Углистые и смолистые отложения выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха. Окисленные катализаторы восстанавливают действием водорода при определенной температуре. Катализаторы, содержащие редкие элементы ( например, торий), регенерируют химическим путем. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же катализатора. [22]
Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Углистые и смолистые отложения удаляют путем их выжигания с поверхности катализатора в токе воздуха. Окисленные катализаторы восстанавливают действие водорода при определенной температуре. Катализаторы, содержащие редкие компоненты ( например, торий), регенерируют химическим путем. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же катализатора. [23]
Регенератор разделен 6 решетками для предотвращения перемешивания катализатора и создания противотока движению воздуха и катализатора, а также для предотвращения попадания неотрегенерированных частиц катализатора в реактор. Нагрев катализатора в регенераторе осуществляется за счет тепла сгорания кокса и газообразного топлива, подаваемого между 4 - й и 5 - й секционирующими решетками. Регенерированный окисленный катализатор дегидрирования имеет низкие активность и избирательность, для повышения которых производится восстановление углеводородным газом шестивалентного окисла металла до трехвалентного с отдувкой газообразных продуктов восстановления ( Н2О, СО, СО2) из пор катализатора. [24]
Исследование авторов показывает, что, помимо А1203, стабилизирующее влияние на нестехиометрическую окись оказывает вода. Изменение цвета как окисленных, так и восстановленных образцов катализатора, происходящее при адсорбции воды, убедительно свидетельствует об образовании и стабилизации промежуточной фазы окисла. Адсорбция воды на окисленных катализаторах желтого цвета ведет к потемнению поверхности, указывая на восстановление, тогда как адсорбция воды на восстановленных катализаторах приводит к появлению светлоокрашенных участков поверхности, что указывает на окисление. [25]
В определенных условиях протекания реакции наступает равновесие между восстановительными и окислительными процессами. В зависимости от соотношения водорода и кислорода количество окисленного катализатора изменяется. При соотношениях 1 7: 1 и выше количество окисленного катализатора незначительно. При мольном соотношении Н2: 022 5 только внешние слои контактной массы окисляются до Мпз04; стабильная степень окисления закиси марганца достигается через 6 ч работы, и после этого нарастание окисленной зоны не наблюдается. [26]
Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можпо, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором и затем - взаимодействие исходного вещества ( в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и ( или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [27]
Так как эффективность процесса определяется прежде всего-состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию, при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительно-восстановительных реакций, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веществ, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом и зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно-значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [28]
В 1893 г. Бах [84] обнаружил, что раствор двуокиси углерода и уранилацетат реагируют на свету. При этом окислы урана выпадают в осадок, а двуокись углерода, по мнению Баха, может восстанавливаться до формальдегида. Они получили положительную реакцию на формальдегид в освещенных растворах карбонатов, содержащих соли урана и железа в коллоидном состоянии; эти результаты объясняют, по мнению авторов, естественный фотосинтез, так как соединения коллоидного железа встречаются в хлоропластах. Это восстановление будет только половиной фотосинтеза; остается еще восстановить окисленный катализатор ( например, ион окисного железа) водой, что должно повлечь выделение кислорода, как было в опытах с изоли-зованными хлоропластами. Однако Бауру и Ребману [118] при попытках повторения опытов Мура и Уэбстера не удалось получить никакого образования формальдегида, щавелевой, глиоксилевой или муравьиной кислот, не говоря уже о выделении кислорода. [29]
Катализатор должен обладать более высокой механической прочностью, чем, например, катализатор крекинга, так как кратность циркуляции его на 1 т получаемого продукта на порядок выше. Углерод, осаждающийся в порах катализатора, не снижает его активности, вследствие чего он может накапливаться в порах. Чрезмерное же накопление углерода приводит к разрушению катализатора. Если же не накапливать углерод и выжигать его при регенерации полностью, появляется опасность окисления металла катализатора. Окисленный катализатор восстанавливается в реакторе с образованием окиси углерода, которая загрязняет полученный водород. Таким образом, требуется катализатор, стойкий против разрушения осаждающимся углеродом, позволяющим вести процесс расщепления без образования избытка углерода, а процесс регенерации - без его выжига полностью. [30]
Страницы: 1 2