Пропиточный катализатор
Cтраница 2
Электронно-микроскопическое исследование Pt-цеолитовых катализаторов показало, что число частиц платины на внешней поверхности с размерами, указанными в табл. 5, значительно больше при нанесении платины пропиткой, чем при введении платины ионным обменом. Это означает, что доля платины в виде достаточно крупных кристаллов на внешней поверхности существенно больше в случае пропиточных катализаторов, чем и объясняется их более высокая активность. [16]
 |
Дифрактограммы Ni - Mg-катализатора после различного времени работы в реакторе. [17] |
Ряд работ - был посвящен изучению процессов восстановления никелевых катализаторов. Так, для полученных пропиткой и совместным осаждением NiO - AlsO3 -, NiO-SiCV и NiO-АЬОз 5Ю2 - катализаторов [276] показано, что пропиточные катализаторы восстанавливаются значительно легче со-осажденных, в которых даже при 550 С остается много невосстановленного Ni. Увеличение температуры предварительного прокаливания смешанных окислов от 300 до 700 С затрудняет восстановление катализаторов NiO-SiOz, что обусловлено образованием различных силикатов. [18]
Нанесенный катализатор оказался в И раз активнее в реакции образования акролеина и в 6 раз активнее в реакции образования аце-тальдегида чем пропиточный. Начальная скорость реакции образования акролеина на катализаторах обоих типов была прямо пропорциональна парциальному давлению пропилена. Для пропиточного катализатора начальная скорость не зависит от давления кислорода, в то время как для нанесенного катализатора она пропорциональна давлению Ор. Полученные нами результаты согласуются с этим механизмом. [19]
Платина в катализаторах, полученных ионным обменом, имеет высокую дисперсность, определенную по очень размытым линиям на рентгенограммах в 10 4 А. В пропиточных катализаторах, когда кристаллы образуются в порах, захвативших раствор, и сравнимы с ними по размеру, линии на рентгенограммах четкие и размер кристаллов 40 А. [20]
В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы делят на сорбционные и пропиточные. В случае сорб-ционных катализаторов в процессе приготовления происходит взаимодействие между исходным адсорбирующимся веществом и носителем. В случае пропиточных катализаторов такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя. Так, нанесенный алюмоплатиновый ( Pt / Al2O3) катализатор риформинга получают двумя способами. Затем оксид восстанавливают водородом до металла. В другом способе - способе ионного обмена проводят обмен катионного комплекса, например, с протонными центрами на поверхности носителя. Носитель затем промывают дистиллированной водой для удаления всей свободной соли, а ионы платины остаются на поверхности в атомарно-диспергированном состоянии. [21]
При приготовлении катализаторов методом пропитки силикагеля водным раствором соли циркония или алюминия все молекулы второго компонента остаются на поверхности и в принципе все могут быть использованы для образования активного компонента. Как видно из экспериментальных данных, это действительно наблюдается: при низких концентрациях число образовавшихся кислых групп равно теоретически возможному, если предположить, что каждый атом циркония или алюминия, адсорбированный на поверхности, генерирует одну функциональную группу. Пониженная кислотность пропиточных катализаторов в области более высоких концентраций второго компонента, вероятно, объясняется тем, что при сушке пропиточного катализатора благодаря капиллярным силам происходит перемещение раствора из глубины зерна к периферии и кристаллизация соли вблизи поверхности гранулы. Вследствие этого условия взаимодействия между компонентами существенно ухудшаются, что приводит к уменьшению степени взаимодействия. [22]
Оптимальным структурообразующим компонентом, обеспечивающим сочетание высокой активности и селективности катализаторов гидроочистки, является окись алюминия. Максимальная эффективность использования активных компонентов Co ( Wi) - Mo достигается при сочетании способа их введения методами соэкструзии с последующей допропит-кой гранул катализаторов, содержащих Co ( A / i) и / или Мо, дополнительным количеством соединений указанных металлов и пропиткой гранул А. Увеличение содержания активных компонентов в катализаторах гидроочистки выше указанных значений не приводит к существенному возрастанию активности, а в случае пропиточных катализаторов вызывает частичную дезактивацию. [23]
При приготовлении катализаторов методом пропитки силикагеля водным раствором соли циркония или алюминия все молекулы второго компонента остаются на поверхности и в принципе все могут быть использованы для образования активного компонента. Как видно из экспериментальных данных, это действительно наблюдается: при низких концентрациях число образовавшихся кислых групп равно теоретически возможному, если предположить, что каждый атом циркония или алюминия, адсорбированный на поверхности, генерирует одну функциональную группу. Пониженная кислотность пропиточных катализаторов в области более высоких концентраций второго компонента, вероятно, объясняется тем, что при сушке пропиточного катализатора благодаря капиллярным силам происходит перемещение раствора из глубины зерна к периферии и кристаллизация соли вблизи поверхности гранулы. Вследствие этого условия взаимодействия между компонентами существенно ухудшаются, что приводит к уменьшению степени взаимодействия. [24]
Если допустить, что такие соединения в какой-то мере действительно образуются ( хотя бы только на поверхности катализатора), то за счет многократно чередующегося изменения фазового состава исходная физическая структура катализатора ( или пусть только его поверхности) должна постепенно разрушаться. А это должно привести к постепенной потере хрома и калия. На практике такое явление действительно наблюдается, правда, уменьшение содержания хрома и калия в промышленных условиях можно объяснить и более просто. На установках с циркулирующим катализатором происходит постепенное истирание последнего, а поскольку в пропиточных катализаторах большая часть хрома и калия находятся в приповерхностных слоях, то при истирании катализатор теряет эти компоненты. [25]
Кажется весьма вероятным, что соотношение количеств, платины на внешней и внутренней поверхности цеолита должно в значительной мере определяться способом нанесения платины, при этом есть основания полагать, что доля платины на внешней поверхности существенно больше в случае пропиточных катализаторов по сравнению с ионообменными. Это вытекает из самого метода нанесения платины пропиткой. Поскольку платинохлористоводородная кислота практически не адсорбируется цеолитом, ее отложение на носителе происходит при упаривании суспензии цеолита в растворе F PtCle. Естественно, что такой способ нанесения платины приводит к неравномерному распределению пла-тиносодержащего соединения по грануле носителя и концентрации его на внешней поверхности. При введении металла ионным обменом катионы платины распределяются первоначально по одному в строго определенных ионообменных местах цеолита, что обеспечивает более глубокое проникновение ионов платины в гранулу цеолита. Различия в первоначальном распределении платины в ионообменных и пропиточных катализаторах должны проявляться и в восстановленных образцах, если в результате восстановления не вся платина выходит на внешнюю поверхность цеолита. [26]
Страницы: 1 2