Координационный катализатор

Cтраница 2

Сравнение результатов анализа полипропиленгликоля на содержание ОН-групп, полученных методами катализированного ацетилирования, фталирования и реакцией с фенилизоцианатом. [16]

В работе [2605] высказано предположение, что происхождение некристаллизующихся фракций высокомолекулярного поли-пропиленоксида при синтезе из оптически активного мономера с использованием сгереоселекгивных координационных катализаторов связано с частичной рацемизацией асимметрического центра через карбониевый промежуточный продукт, приводящей к образованию частично атактического полимера. В более поздней работе [2632] было показано, что такая интерпретация в целом неверна и образование некристаллических фракций обусловлено изомерией положения. [17]

Уже в этом объяснении было заложено рациональное зерно, получившее развитие в современном представлении о контролируемом росте цепи путем двухцентрового или многоцентрового механизма каталитического действия координационных катализаторов ( см. стр. [18]

В связи с этим краткий обзор о принципах образования и свойствах металлоорганических комплексных соединений будет полезен для понимания деталей, которые будут приведены ниже, относительно получения и характера действия комплексных и координационных катализаторов различных типов. [19]

Ряд патентов, принадлежащих фирме Дюпон, посвящены полимеризации и сополимеризации этилена [131], пропилена 1132 ], различных диенов [133] и бицикло - ( 2 2 1) - гептена-2 [102, 103, 110] на координационных катализаторах Циглера. В этих патентах описаны соответствующие катализаторы, состоящие из соединений одного или более элементов, таких, как титан, цирконий, церий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, причем по крайней мере часть металла имеет валентность, равную 3 и ниже ( преимущественно 2), или связана с достаточным количеством восстановителя, способного восстанавливать многовалентный металл до низшей валентности. Подходящими восстановителями могут служить реактивы Гриньяра, алкилы или арилы металлов, металлический цинк и металлы, расположенные в ряду напряжений выше цинка, а также гидриды металлов. [20]

Ряд патентов, принадлежащих фирме Дюпон, посвящены полимеризации и сополимеризации этилена [131], пропилена [132], различных диенов [133] и бицикло - ( 2 2 1) - гептена-2 [ 102, 103, НО ] на координационных катализаторах Циглера. В этих патентах описаны соответствующие катализаторы, состоящие из соединений одного или более элементов, таких, как титан, цирконий, церий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, причем по крайней мере часть металла имеет валентность, равную 3 и ниже ( преимущественно 2), или связана с достаточным количеством восстановителя, способного восстанавливать многовалентный металл до низшей валентности. Подходящими восстановителями могут служить реактивы Гриньяра, алкилы или арилы металлов, металлический цинк и металлы, расположенные в ряду напряжений выше цинка, а также гидриды металлов. [21]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов: 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях; 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания; 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, или полностью цис -, или полностью транс -, или, наконец, целиком 1 2-полидиены; 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полиме-ризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных, комплексных, координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным при ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе ( в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоропрена с преобладающим содержанием 1 4-ттгранс-звеньев. [22]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов: 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях; 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания; 3) образуются стереорегулярные изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, или полностью цис -, или полностью транс -, или, наконец, целиком 1 2-полидиены; 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полиме-ризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных, комплексных, координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным при ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса - [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе ( в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоропрена с преобладающим содержанием 1 4-транс-звеньев. [23]

Если и ri и г 2 больше единицы ( и, следовательно, г гг 1), то наблюдается тенденция к образованию блок-сополимера ( структура II), в цепи которого имеются блоки обоих мономеров. Этот тип сополимеризации встречается лишь в немногих случаях сополимеризации, инициируемой координационными катализаторами ( разд. [24]

Полимеризацию проводят в углевородных растворителях, например гептане. В числе наиболее часто применяющихся металлоорганических соединений элементов групп 1 - 3 следует назвать триэтилалюмйний, диэтилалюминийхлорид и диэтилцинк; примерами соединений переходных металлов являются треххлористый титан, треххлористый ванадий, циклопентадиенилтитандихлорид, триацетилацетонат хрома. Такие каталитические системы в литературе часто встречаются под названиями: катализаторы Циглера, Циглера - Натта, Натта или координационные катализаторы. Последнее название наиболее удачно, так как оно включает, кроме перечисленных выше, также катализаторы других типов, в присутствии которых стереоспецифическая полимеризация идет по идентичному механизму. К числу последних относятся к-бутиллитий, фенилмагнийбромид, эфират трехфтористого бора. [25]

Страницы: 1 2