Cтраница 4
Хотя в литературе появилось несколько моделей структуры активных центров, включающих Cr ( VI) или Cr ( V), эти идеи не согласуются с химией хрома. Полимеризация этилена в высокомолекулярный полиэтилен на оксиднохромовом катализаторе происходит в широком интервале температур без заметных изменений направления реакции. Первичный контакт этилена с активированным катализатором при температуре 150 С ведет к окислительно-восстановительным реакциям за считанные секунды, что согласуется со способностью хроматов окислять органические соединения. Конечно, если полимеризацию начинали при низкой температуре или если поверхность катализатора была частично блокирована ядами, то некоторые количества Cr ( VT) или Cr ( V) могли оставаться, но не это здесь важно. [46]
После сушки катализатор активируют в потоке воздуха при 400 - 850 С. Этот исключительно важный факт ( который, может быть, не общепризнан 45) указывает на протекание реакции между окисью хрома и подложкой. Окись шестивалентного хрома можно легко удалить с активированного катализатора выщелачиванием в воде. Это свидетельствует о том, что связь между Сг03 и двуокисью кремния возникает в ходе активации только после удаления воды из подложки. После окончания активации катализатор охлаждают до комнатной температуры и до использования хранят в сухом воздухе или в инертном газе. [47]
Это справедливо только в условиях технического процесса. Такой нестабилизированный катализатор является гораздо более чувствительным к каталитическим ядам, чем активированный катализатор. [48]
Катализатор активировали: в горизонтально наклоненном боковом кварцевом отростке с внешним диаметром 11 мм, который был соединен с более широкой трубкой через 10-миллиметровый шлиф. Раствор адсорбата в бензоле заливали в основной отросток реакционного сосуда, удаляли растворенные газы трех - или четырехкратной откачкой и вымораживанием и выдерживали в замороженном состоянии с помощью смеси спирта с сухим льдом во время активации катализатора. Активированный катализатор охлаждали и затем пересыпали в размороженный раствор адсорбата путем поворота бокового отростка. Приблизительно через 15 мин растворитель медленно удаляли откачиванием в течение 2 час, затем напускали 0 7 мм рт. ст. кислорода и записывали спектр ЭПР при комнатной температуре. [49]
Аппаратурное оформление и технология синтеза аммиака разработаны и осуществлены в соответствии со специфическими особенностями этой реакции. Основные принципы построения технологического процесса и конструирования аппаратов для синтеза аммиака, использованные при - создании первых промышленных установок, существенно не изменились до настоящего времени. Усовершенствованы лишь некоторые детали процесса. Необходимость применения высоких давлений, циркуляции газов и использования катализаторов оговорена еще в первых патентах. Тогда же был выдан патент, в котором обосновывалась необходимость употребления чистой азотоводородной смеси и активированных катализаторов, а также указывалось на недопустимость присутствия в катализаторах некоторых веществ. Таким образом, все важнейшие выводы из теоретических исследований были использованы в качестве основных принципов построения промышленного процесса синтеза аммиака. [50]
Активаторы или промоторы - такие вещества, которые сами по себе могут быть неактивными для данной реакции, но сильно повышают активность собственно катализаторов. Механизм действия активаторов сложен, разнообразен и во многих случаях еще не полностью выяснен. Активация может происходить вследствие химического взаимодействия активатора с каталитическим веществом, в результате которого образуется новое соединение повышенной активности. Активирующие добавки могут образовать с катализатором твердые растворы, обладающие электронной структурой, которая соответствует большей активности. В других композициях активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает теплостойкость контактной массы. Он может служить защитой основного катализатора от отравления. Активатор может быть сам по себе каталитически активным для, данной реакции, поэтому деление на сложные и активированные катализаторы носит лишь ориентировочный характер. [51]