Окисноалюминиевый катализатор
Cтраница 1
Чистый окисноалюминиевый катализатор, полученный или гидролизом изопропилата алюминия, или осаждением нитрата алюминия аммиаком и прокаленный при 600 - 800, содержит кислотные и основные центры, которые участвуют в дегидратации спиртов. Кислотные центры имеют неодинаковую силу, и относительно сильные центры могут быть нейтрализованы введением уже 0 1 вес. [1]
 |
Кислотность по Гаммету окиси алюминия в зависимости от температуры активации. [2] |
Окислительная активность окисноалюминиевых катализаторов, так же как и их соответствующие восстановительные свойства, сильно зависят от температуры, при которой проводилась дегидратация окиси алюминия. На рис. 2 показаны данные по изменению концентрации радикал-катионов пе-рилена при изменении температуры активации для обоих типов катализаторов. Окись алюминия, прокаленная при 740е С, имела максимальную окислительную активность, и в наиболее активных образцах концентрация окислительных центров составляла - 1 4 - 1018 на грамм, что соответствует - 1 0 - 1212 на 1 см. поверхности катализатора. Ранее было показано [6], что молекулярный кислород играет существенную роль в окислительных процессах. Так, при комнатной температуре можно превратить активный образец окиси алюминия в неактивный в результате откачки до Ю-5 мм рт. ст. Если таким же образом обработать алюмосиликат, он сохраняет сильную окисляющую активность. Даже после 11 час прокаливания при повышенной температуре и вакууме 10 5 мм рт. ст. или ниже образцы смешанного окисного катализатора активны в реакции окисления перилена. [3]
При полимеризации в присутствии окисноалюминиевого катализатора важную роль, по-видимому, играет адсорбция мономера на поверхности окиси алюминия. Вообще известно, что Y-ОКИСЬ алюминия является сильным адсорбентом, а а-окись алюминия обладает слабой адсорбционной способностью. [4]
 |
Зависимость состава продуктов превращения о-крезола иа активной окиси алюминия от температуры. [5] |
Как явствует из приведенных данных, окисноалюминиевый катализатор в определенных условиях проявляет высокую селективность в отношении о-алкилирования фенола. Заметное образование побочных продуктов ( изомерных крезолов и ксиленолов) наблюдается лишь при температурах выше 320 С. При 350 С, например, содержание м - и - крезолов в алкилате составляет 3 7 %, что соответствует выходу 5 9 % в расчете на превращенный фенол. При 400 С [138] м - и л-крезолы совместно с изомерными ксилено-лами являются основными продуктами реакции. По-видимому, увеличение выхода побочных продуктов при высоких температурах обусловлено увеличением скоростей побочных процессов изомеризации и диспропорционирования, во-всяком случае результатов опытов с о-крезолом, 2 6-ксиленолом и другими метилфенолами подтверждают это предположение. [6]
 |
Влииние температуры иа алкилироваиие фенола метанолом иа алюмосиликатом катализаторе.| Алкилироваиие фенола метанолом в присутствии цеолита типа NaX. [7] |
Следует отметить, что аналогичные результаты получаются при частичной дезактивации окисноалюминиевого катализатора раствором щелочи или просто водой. [8]
Имеющиеся данные вновь указывают на то, что первичным продуктом дегидратации бутанола-1 на всех окисноалюминиевых катализаторах был ожидаемый бутен-1. В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутен-1 может затем претерпевать сдвиг двойной связи или даже скелетную изомеризацию в изо-бутилен. В согласии с этим находится наблюдение, что бутены-2, образующиеся во время дегидратации бутанола-1, имеют соотношение цис-транс-продуктов, аналогичное получаемому при изомеризации бутена-1 на тех же катализаторах. Следует отметить, что бутены-2 не образуются в соответствующей им равновесной концентрации, однако при стереоселективном пути преобладает ц с-изомер. [9]
 |
Принципиальная технологическая схема производства о-крезола 2 6-ксиленола парофазным алкилированием фенола метанолом на активной о. [10] |
Указанные цеолитные катализаторы могут найти практическ применение в производстве синтетического о-крезола при двухст дийном алкилировании фенола, когда на первой стадии получай анизол, который затем в присутствии фенола изомеризуют в о-кр зол на окисноалюминиевом катализаторе. Такая схема алкил рования позволит резко сократить выход полиметилфенолов. [11]
Одним из наиболее успешных подходов для выяснения механизмов реакций является исследование влияния структурных факторов на реакционную способность и ход реакции. Этот подход широко используется в гомогенных реакциях и, как было найдено, в равной степени оправдывается при исследовании механизма дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах. Много сведений было получено при исследовании влияния изменения конфигурации спиртов. [12]
Существует далеко идущий параллелизм между реакциями элиминирования в растворе и дегидратацией спиртов на окиси алюминия. Протекание реакций транс-элиминирования и наблюдение анхимерического содействия при дегидратации спиртов на окиси алюминия дает возможность предположить, что дегидратация должна протекать внутри субмикроскопических пор, трещин или каналов окисноалюминиевых катализаторов. Следовательно, окисноалюминиевый катализатор должен окружать молекулы спирта, являясь источником кислотных центров, действующих как доноры протонов или акцепторы электронов, и основных центров, действующих как акцепторы протонов или доноры электронов. По этой причине окисноалюминиевые катализаторы, вероятно, действуют как сольватирующие агенты и, следовательно, их можно рассматривать как псевдосольвенты для реакций дегидратации. [13]
Существует далеко идущий параллелизм между реакциями элиминирования в растворе и дегидратацией спиртов на окиси алюминия. Протекание реакций транс-элиминирования и наблюдение анхимерического содействия при дегидратации спиртов на окиси алюминия дает возможность предположить, что дегидратация должна протекать внутри субмикроскопических пор, трещин или каналов окисноалюминиевых катализаторов. Следовательно, окисноалюминиевый катализатор должен окружать молекулы спирта, являясь источником кислотных центров, действующих как доноры протонов или акцепторы электронов, и основных центров, действующих как акцепторы протонов или доноры электронов. По этой причине окисноалюминиевые катализаторы, вероятно, действуют как сольватирующие агенты и, следовательно, их можно рассматривать как псевдосольвенты для реакций дегидратации. [14]
Так, можно думать об индукции цепного типа, при которой активные промежуточные формы глубокого окисления альдегида ( например, поверхностные или объемные перекисные радикалы), реагируя с С2Й40, усиливают ее окисление. Недавно Вассерберг, Георгиевская, и Баландин [186] обнаружили сопряжение при дегидратации спиртов в адсорбированном слое на окисноалюминиевых катализаторах. Авторы считают, что на поверхности катализатора образуются радикалоподобные мультиплетные комплексы, которые способны реагировать с соседними молекулами, что приводит к изменению скоростей дегидратации. [15]
Страницы: 1 2