Однотипный катализатор
Cтраница 2
Из рис. 1, б видно, что между каталитической активностью переходных металлов и величинами qs существует корреляция: в согласии с принципом энергетического соответствия, наиболее активны Pt и Pd, а активность остальных металлов тем ниже, чем больше отклонение qs от ( qs) ОПт-Поскольку точки для указанных металлов укладываются на единой кривой lg W - qs, то эти металлы являются однотипными катализаторами окисления водорода. [16]
Первичным элементом ее является каталитическая система реакция - катализатор. Совокупность таких систем, включающая данную реакцию и ряд однотипных катализаторов этой реакции, образует каталитическую серию. Однотипные серии, состоящие из сходных реакций, объединяются в каталитические типы по признаку сходства рядов каталитической активности и, следовательно, оптимальных катализаторов реакций, относящихся к данным сериям. Совокупности каталитических типов охватываются каталитическими подклассами по следующему принципу: оптимальные катализаторы реакций данного подкласса содержат элементы или соединения элементов, которые принадлежат к одним и тем же группам таблицы Менделеева. [17]
Для гетерогенных катализаторов правильнее было бы относить активность к единице активной поверхности катализатора, что часто неудобно, поскольку величина активной поверхности может зависеть от метода определения. Однако ее следует учитывать при сравнительной оценке активности различных, но однотипных катализаторов. [18]
В работе [3] корреляционные зависимости между каталитической активностью и qs были использованы для суждения об однотипности тех или иных групп катализаторов реакций окисления неорганических веществ. Используя этот критерий, можно заключить, что простые окислы металлов являются однотипными катализаторами полного окисления различных органических соединений. Поскольку для реакций полного окисления олефинов наблюдается корреляция между qs и каталитической активностью переходных металлов, то последние также являются однотипными катализаторами данных процессов. [19]
Отсюда следует, что по мере удаления от точки оптимума энергия активации реакции будет увеличиваться либо за счет адсорбционной, либо за счет десорбционной стадии. Это приводит к наличию максимума активности по отношению к данной реакции в ряду однотипных катализаторов или в серии однотипных реакций на данном катализаторе. В монографии [31 ] даны примеры принципа применения энергетического соответствия к подбору оптимальных катализаторов и оценке направления реакций. Оказалось, что метод эффективен в от-вошении дегидратации и дегидрировании спиртов, дегидрирования циклогексановых углеводородов и фурановых соединений и ряда других реакций. [20]
 |
Связь между g, и каталитической активностью металлов и окислов в отношении окисления водорода. [21] |
На рис. 1 ( кривая 1) представлена зависимость lg w - дв для окисления водорода на окислах. Поскольку указанным на рисунке окислам отвечает единая кривая lg w - /, то эти вещества являются однотипными катализаторами окисления водорода. Кривая 2 на том же рисунке иллюстрирует зависимость lg и; - д реакции окисления водорода на металлических катализаторах. Как видно, в случае переходных металлов реализуется лишь правая, нисходящая ветвь вул-канообразной кривой, причем значения д, для наиболее активного металла ( Ft) и наиболее активного окисла ( Со304) близки. Из корреляции выпадает каталитическая активность меди. Ясно, что переходные металлы являются, в свою очередь, однотипными катализаторами окисления водорода. [22]
Корреляционные зависимости между каталитической активностью и qs использованы для суждения об однотипности металлов и окислов как катализаторов окисления. Показано принципиальное ограничение правила энергетического соответствия: возможность предсказания с его помощью лишь относительной каталитической активности в рядах однотипных катализаторов данной реакции. [23]
Закономерности дегидрирования бутана и бутилена могут послужить основой для усовершенствования промышленных процессов. Эти закономерности могут в известной мере использоваться также для процессов дегидрирования других углеводородов, по скольку в дегидрировании как различных парафинов ( пропан, н-бутан, изобутан, изопентан), так и олефинов ( н-бутилен, амилены) и этилбензола имеется много общего. В частности, для дегидрирования парафиновых углеводородов применяются однотипные катализаторы; дегидрирование олефинов и этилбензола также можно проводить на одном и том же катализаторе. Подобная аналогия имеется и в кинетике и в аппаратурном оформлении. [24]
Следовательно, уравнение энергетического соответствия неоднозначно определяет степень пригодности веществ как катализаторов для исследуемого процесса. Так, например, для реакций окисления водорода кислородом однотипными катализаторами являются, по-видимому, окислы металлов. Об этом можно судить по тому, что логарифм константы скорости реакций на этих катализаторах линейно связан с теплотой связи кислорода у с поверхностью этих окислов. График зависимости Ink от q представляет так называемую вулканообразную кривую, на вершине которой, соответствующей соотношению - , расположен самый активный из окислов Со. Для данной реакции переходные металлы также являются однотипными катализаторами. Они располагаются на аналогичной кривой, но последняя лежит значительно выше первой. Наиболее активный из металлов - платина - также удовлетворяет условию q j Но, обладая равным значением с наиболее активным окислом ( Со304), платина по величине удельной активности превышает последний на четыре - пять порядков. [25]
Учитывая большое значение гетерогенного катализа в современной химической технологии, изложение этого вопроса в книге расширено по сравнению с прежними учебниками физической химии. При этом использованы материалы 8-го международного конгресса по катализу. В частности, отмечено важное значение соотношения Бренстеда-Поляни, которое открывает путь предвидения каталитического действия в группах однотипных катализаторов. [26]
В работе [3] корреляционные зависимости между каталитической активностью и qs были использованы для суждения об однотипности тех или иных групп катализаторов реакций окисления неорганических веществ. Используя этот критерий, можно заключить, что простые окислы металлов являются однотипными катализаторами полного окисления различных органических соединений. Поскольку для реакций полного окисления олефинов наблюдается корреляция между qs и каталитической активностью переходных металлов, то последние также являются однотипными катализаторами данных процессов. [27]
Интересно отметить, что эти реакции протекают по весьма сложным механизмам, подробнее рассмотренным в гл. Уравнения скоростей этих реакций довольно близки к уравнениям для случая 1а, а энергии их активации являются составной величиной. На основании теоретических данных, как показано в гл. II, можно считать, что скорость такой реакции будет меняться от одного однотипного катализатора к другому исключительно из-за изменений энергии активации. Поэтому важно отметить, что один из известных примеров реакции с этим типом промежуточного продукта, например разложение нитрамида, указывает на изменение Е при почти постоянном предэкспоненциальном множителе А ( табл. 5, стр. [28]
Следовательно, уравнение энергетического соответствия неоднозначно определяет степень пригодности веществ как катализаторов для исследуемого процесса. Так, например, для реакций окисления водорода кислородом однотипными катализаторами являются, по-видимому, окислы металлов. Об этом можно судить по тому, что логарифм константы скорости реакций на этих катализаторах линейно связан с теплотой связи кислорода у с поверхностью этих окислов. График зависимости Ink от q представляет так называемую вулканообразную кривую, на вершине которой, соответствующей соотношению - , расположен самый активный из окислов Со. Для данной реакции переходные металлы также являются однотипными катализаторами. Они располагаются на аналогичной кривой, но последняя лежит значительно выше первой. Наиболее активный из металлов - платина - также удовлетворяет условию q j Но, обладая равным значением с наиболее активным окислом ( Со304), платина по величине удельной активности превышает последний на четыре - пять порядков. [29]
 |
Связь между g, и каталитической активностью металлов и окислов в отношении окисления водорода. [30] |
Страницы: 1 2 3