Cтраница 3
Кристаллизующийся полистирол можно получить на алфиновых катализаторах, проводя реакцию в среде гексана, пентана, бензола, циклогек-сана или триэтиламина. В диэтиловом эфире, диоксане, пиридине и димет-оксиэтане получается некристаллизующийся полимер. Кристалличность полистирола, получаемого в гептане, падает при добавлении в реакционную смесь диэтилового эфира пропорционально добавленному количеству. [31]
Стереорегулярность полимеров, синтезированных под влиянием алфиновых катализаторов, существенно зависит от природы компонентов катализатора. Структура алфиновых катализаторов ц механизм их действия точно не установлены. [32]
Вследствие плохой воспроизводимости условий реакции с алфиновыми катализаторами до сих пор не были измерены начальные скорости превращения и молекулярные веса полимеров, образующихся в алфиновых системах при низких степенях конверсии. Данные, относящиеся к анализу концевых групп в полимерах, также отсутствуют. [33]
Эти результаты наглядно показывают различие между алфиновыми катализаторами и обычными металлоорганическими соединениями щелочных металлов. Для бутадиена указанное различие еще значительнее: активность алфиновых катализаторов приблизительно в 60 раз превышает активность амилнатрия. [34]
Еще в 1946 г. Мортон [117] использовал гетерогенный алфиновый катализатор, состоящий из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия. В то же время при использовании катализаторов Циглера - Натта получаются очень интересные результаты, так как по стереоспецифич-ности они в этом случае превосходят литиевые катализаторы. Исключительно высокая стереоспецифичность катализаторов Циглера - Натта при полимеризации бутадиена проявляется даже более сильно, чем при полимеризации мономеров винильного типа. [35]
Бутадиен-1 3 может полимеризоваться и в присутствии алфиновых катализаторов. [36]
Из сравнения стереоспецифического действия натрийорганических соединении к алфинового катализатора в случае полимеризации стирола следует, что для стерео-регулярной направленности реакции не требуется наличия натрийгалогенидов и алки-голятов. [37]
Бутадиен-1 3 может полимеризоваться и в присутствии алфиновых катализаторов. [38]
Из сравнения стереоспецифического действия натрийорганических соединений и алфинового катализатора в случае полимеризации стирола следует, что для стерео-регулярной направленности реакции не требуется наличия натрийгалогенидов и алко-голятов. [39]
В этом случае наблюдаются различия в действии алфиновых катализаторов и металлоорганических соединений. По способности вызывать полимеризацию стирола соединения можно расположить в следующем порядке: амил натрий, бензилнатрий, аллилнатрий, дифенилметилнатрий, [ 3-метилстирол-натрий, трифенилметилнатрий, флюоренилнатрий. Аллилнатрий менее активен, чем амилнатрий. Если аллилнат рий использовать в смеси с изопропилатом и хлористым натрием в виде алфи нового катализатора, то его активность в 6 - 10 раз превосходит активность амилнатрия. Скорость полимеризации и вязкость получаемых полимеров также повышаются. [40]
Клеланд [47] исследовал полибутадиен, полученный на стандартном алфиновом катализаторе, методом светорассеяния. Он нашел, что средний молекулярный вес нефракционированного полимера колеблется от 5 до 20 млн. В этом исследовании сделано интересное наблюдение, показывающее, что разветвленность цепи уменьшается с увеличением глубины превращения, а поэтому при высоких степенях превращения получается малоразветвленный полимер. Аналогичный результат получен при полимеризации стирола с алфиновым катализатором; в начальной стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер, но он практически отсутствует при высоких степенях превращения. Это явление можно объяснить, предположив наличие высокой по отношению к реакциям разветвления начальной активности центров на инициирующей поверхности, что приводит к интенсивной атаке первоначально образовавшихся цепей. [41]
Ограничения в размерах неорганических солей, используемых в алфиновых катализаторах, диктуются необходимостью установления такого расположения зарядов на поверхности каталитических агрегатов, которое соответствовало бы размерам присоединяющихся молекул диена, как это вытекает из предположений, высказанных на основании подобных же идей Ридела и Бика о механизме гетерогенного каталитического гидрирования этилена в присутствии Ni ( см. гл. В случае полимеризации олефинов, таких, как стирол, мономерные молекулы располагаются на меньшей поверхности агрегата, принимая специфические конфигурации. [42]
Ограничения в размерах неорганических солей, используемых в алфиновых катализаторах, диктуются необходимостью установления такого расположения зарядов на поверхности каталитических агрегатов, которое соответствовало бы размерам присоединяющихся молекул диена, как это вытекает из предположений, высказанных на основании подобных же идей Ридела и Бика о механизме гетерогенного каталитического гидрирования этилена в присутствии Ш ( см. гл. В случае полимеризации олефинов, таких, как стиролг мономерные молекулы располагаются на. [43]
Продукт металлации метилциклогексена в отличие от продукта металлизации циклогексена дает алфиновый катализатор при любых соотношениях компонентов. [44]
Изучена полимеризация дивинила бутилнатрием, аллилнатрием, фенилнатрпсм, беизилнатрием и алфиновым катализатором, а также сополимеризация стирола с мстпл-метакрилатом, дивинила с а-метилстиролом и стиролом. Полимеризация всеми указанными катализаторами относится к типу цепных каталитических реакций. [45]