Cтраница 2
Если обратиться к литературным источникам, трактующим вопросы катализа, легко убедиться в том, что лишь незначительная их часть посвящена изучению роли катализаторов в процессах окисления углеводородов нефти. При этом рассмотрению роли квазигетерогенных катализаторов и механизма их действия уделено очень мало места. Однако и в этих немногих исследованиях даются лишь общие контуры этого большого и еще совершенно неясного вопроса. [16]
В 1929 г. была опубликована работа Андерсона [27], в которой указывалось, что сочетание металлов приводит к образованию более деятельных катализаторов, чем те же металлы, взятые порознь. Это положение сохраняет свое значение и для квазигетерогенных катализаторов. [17]
Приведенные выше экспериментальные данные показывают, что изменение интенсивности окрас-ки является прежде всего следствием присутствия в окисляемой фракции керосина квазигетерогенных катализаторов. Но если это так, то изменение окраски раствора, очевидно, вызывается какими-то глубокими изменениями в состоянии ( а может быть, и в составе) квазигетерогенных катализаторов. [18]
При этих температурах рекомендуется применять в качестве катализатора нафтеновокислый марганец. Оптимальные концентрации квазигетерогенного катализатора для данных температур в условиях производства не могут быть приняты точно по лабораторным данным. Это объясняется тем, что в условиях лаборатории взятое количество катализатора сохраняется до тех пор, пока, не наступят совершенно закономерные изменения в его качественной характеристике. [19]
По данным того же автора и Н. А. Киселевой [42], катализатор выполняет свои функции и создает условия, определяющие направление и скорость реакции в течение индукционного периода окисления. Изучая причину изменения цвета окисляемого керосина в присутствии нафтената марганца, переходящего от коричневого к фиолетовому и далее к соломенно-желтому, авторы при помощи электронного микроскопа наблюдали разрушение коллоидных частиц катализатора с образованием кристаллов, максимальное количество которых образуется в момент перехода окраски раствора в соломенно-желтый цвет. Таким образом, квазигетерогенный катализатор становится явно гетерогенным. Период первичного состояния катализатора совпадает с периодом индукции. Участие катализатора окисления распространяется лишь на короткий промежуток реакции. Поэтому, как указывают авторы, представление о катализаторе в процессе окисления как о системе, постоянно находящейся в зоне реакции окисления, можно считать устаревшим. Катализатор ускоряет лишь образование первичных радикалов, являющихся инициаторами цепного процесса окисления. [20]
Этот эксперимент убедительно доказывает, что первичным стимулятором цепного процесса является только металл. Роль радикала органической кислоты в составе катализаторов сводится к влиянию на процесс диспергирования металла в субстрате; этот радикал не оказывает, таким образом, самостоятельного каталитического действия на процесс окисления. Итак, степень активности квазигетерогенного катализатора определяется лишь физико-химическими свойствами металла. [21]
Надо отметить, что процесс получения оксикарбоновых кислот, выпадающих из окисляемой смеси углеводородов, так же как и ранее рассмотренный процесс получения технических кар-боновых кислот, является процессом, требующим сочетания оптимальных значений всех участвующих в нем переменных. Концентрация выпадающих из раствора оксикарбоновых кислот и скорость их образования, в первую очередь, связаны с температурой процесса и групповым составом окисляемого керосина. Следующими по своему значению факторами являются концентрация квазигетерогенного катализатора, его тип и скорость движения воздуха в сечении колонны. [22]
Таким образом правильное представление об активности металлов в составе катализаторов может быть получено лишь в том случае, если установлена зависимость между оптимальным выходом химически однотипных продуктов реакции и концентрацией металла. При этом активными металлами в составе катализаторов следует считать такие, изменение концентрации которых оказывает значительное влияние на выход однотипных продуктов реакция. Если взятую нами в предыдущем опыте керосиновую фракцию окислять в присутствии изменяющихся концентраций металлов в составе квазигетерогенных катализаторов ( нафтенатов) в течение одного и того же времени и при прочих постоянных условиях, удается установить ясно выраженную закономерную связь: между типом металла и его активностью ( фиг. [23]