Иридиевый катализатор
Cтраница 1
Иридиевый катализатор ( приготовленный по методу Адамса); в 80 % - ном этиловом спирте, 1 бар, 25 С. [1]
Иридиевый катализатор на поливиниловом спирте получается следующим образом: к 40 мл воды добавляется 50 мл 4 % - го водного раствора поливинилового спирта, 10 мл 0.5 % - го раствора К-I r хлорида и 1.1 мл 20 % - го раствора NaOH. Когда цвет раствора изменится от красного до соломенно-желтого, раствор нагревается на паровой бане ( до перехода окраски в коричнево-черную), затем охлаждается и через него в течение 10 мин. [2]
Для сравнения активности нанесенных иридиевых катализаторов с активностью других платиноидов было проведено гидрирование диме-тилэтзшилкарбинола, циклогексена и нитробензола на 2 % - ном Pt / AbOs-катализаторе, приготовленном тем же методом, что и иридиевый катализатор. В реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола платиновый катализатор проявил в 15 - 20 раз большую активность, чем иридиевый. Для циклогексена и нитробензола платина лишь в 5 раз активнее иридия. Из такого сопоставления мы можем сделать вывод, что двойная связь циклогексена и нитрогруппа имеют некоторые преимущества по сравнению с тройной связью при восстановлении их на иридиевом катализаторе. [3]
В отличие от аналогичного процесса с участием иридиевых катализаторов [191] эта реакция протекает через промежуточное образование циклогексадиена-1 3, который и подвергается диспро-порционированию. [4]
Таким образом, проведенное нами исследование каталитических свойств нанесенных иридиевых катализаторов в мало изученном ранее на этих катализаторах процессе гидрирования органических веществ в жидкой фазе показало, что адсорбционным методом можно получить относительно активные иридиевые катализаторы. Природа и строение непредельного вещества существенным образом влияют на активность исследованных катализаторов и механизм процесса. По росту скорости гидрирования на двухпроцентном иридиевом катализаторе на окиси алюминия вещества располагаются в ряд: кротоновый альдегидбен-зальдегид коричная кислотадиметилэтинил карбинол гептен-1 циклогексеннитробензоло-нитрофенол. [5]
Селективное восстановление карбонильной группы достигается при гидрировании стероидов с использованием переноса водорода от растворителя ( спирт) в присутствии иридиевых катализаторов. Эта реакция весьма чувствительна к стерическому окружению карбонильной группы ( см. разд. [6]
 |
Восстановление нитросоединений [ IMAGE ] Гидрирование альдегидов на. [7] |
Аррениуса на основании прямолинейной зависимости логарифма константы скорости от 1 / 2, которые свидетельствуют о том, что на иридиевых катализаторах активация обоих компонентов реакции ( водорода и непредельного вещества) лимитирует процесс. [8]
Как следует из данных, приведенных в табл. 3, показатели селективности реакции гидрогенизации 2-нитрохлорбензола по 2-хлоранилину в каталитической системе на основе скелетного никеля не уступают селективности реакции на иридиевом катализаторе. Приведенный пример наглядно иллюстрирует влияние состава растворителя на свойства жидкофазной каталитической системы. [9]
Как следует из данных, приведенных в табл. 3, показатели селективности реакции гидрогенизации 2-нитрохлорбензола по 2-хлоранилину в каталитической системе на основе скелетного никеля не уступают селективности реакции на иридиевом катализаторе. Приведенный пример наглядно иллюстрирует влияние состава растворителя на свойства жидкофазной каталитической системы. [10]
Таким образом, проведенное нами исследование каталитических свойств нанесенных иридиевых катализаторов в мало изученном ранее на этих катализаторах процессе гидрирования органических веществ в жидкой фазе показало, что адсорбционным методом можно получить относительно активные иридиевые катализаторы. Природа и строение непредельного вещества существенным образом влияют на активность исследованных катализаторов и механизм процесса. По росту скорости гидрирования на двухпроцентном иридиевом катализаторе на окиси алюминия вещества располагаются в ряд: кротоновый альдегидбен-зальдегид коричная кислотадиметилэтинил карбинол гептен-1 циклогексеннитробензоло-нитрофенол. [11]
Для сравнения активности нанесенных иридиевых катализаторов с активностью других платиноидов было проведено гидрирование диме-тилэтзшилкарбинола, циклогексена и нитробензола на 2 % - ном Pt / AbOs-катализаторе, приготовленном тем же методом, что и иридиевый катализатор. В реакции гидрирования диметилэтинилкарбинола платиновый катализатор проявил в 15 - 20 раз большую активность, чем иридиевый. Для циклогексена и нитробензола платина лишь в 5 раз активнее иридия. Из такого сопоставления мы можем сделать вывод, что двойная связь циклогексена и нитрогруппа имеют некоторые преимущества по сравнению с тройной связью при восстановлении их на иридиевом катализаторе. [12]
Важную роль приписывают водородной пленке, возникающей на поверхности катализатора. Предполагают, что гладкие платиновые и иридиевые катализаторы имеют поверхность, обладающую большой каталитической активностью, но их участие в активации водорода может вызывать уменьшение активности в реакции гидрогенизации. Каталитическая активность различных пленок, полученных путем металлизации стекла платиной, является функцией природы и давления газа, применяемого в процессе металлизации, и потенциала и продолжительности металлизации. [13]
Как указывалось во введении, попытки разграничить геометрические и электронные факторы в катализе, возможно, окажутся несостоятельными. Результаты опытов с иридиевым катализатором являются предварительными, так что обсуждать их нецелесообразно; однако на основании почти полной идентичности физических свойств иридия и родия можно ожидать также и близкой аналогии в их каталитических свойствах. [14]
Имеются аргументы в пользу того предположения, что на селективность по отношению к субстрату можно повлиять в нужном направлении за счет изменения лигандов. Например, для серии иридиевых катализаторов IrCl ( CO) L2 установлено, что при L Р ( СбНц) 3 малеиновый ангидрид гидрируется гораздо быстрее, чем диметилмалеат, в то время как при Ь Р ( ОСбН5) 3 порядок скоростей реакций обратный. [15]
Страницы: 1 2