Cтраница 2
В М.к. используют монолитные мембранные катализаторы, состоящие из металла или его сплава и не имеющие сквозных пор, а также пористые и композиционные катализаторы. Монолитные мембранные катализаторы ( ММК) обычно представляют собой металлич. При этом водород или кислород, пропускаемые с одной стороны ММК, проникают через катализатор в атомарной форме, активной для присоединения к молекулам, адсорбированным на противоположной пов-сти катализатора. В результате этого увеличивается общая скорость р-ций, возрастает селективность катализатора в р-циях образования продуктов неполного гидрирования или окисления. ММК из Рй-сплава селективно происходит гидрирование циклопентадиена в циклопентен ( выход 98 %), а на катализаторах из А § - окисление спиртов в альдегиды. Высокая селективность р-ции обусловлена также тем, что степень заполнения пов-сти катализатора субстратом не зависит от степени заполнения ее газом, поступающим через катализатор. [16]
Наиболее полно преимущества мембранных катализаторов проявляются при использовании очень чистого и высокоактивного водорода, удаляемого из зоны дегидрирования, для проведения реакций с присоединением водорода на другой поверхности того же катализатора. При таком, открытом в 1964 г., сопряжении каталитических реакций на мембранном катализаторе увеличиваются их скорости и выходы целевых продуктов; эндотермический процесс осуществляется за счет процесса, идущего с выделением тепла. От переноса водорода между донором и акцептором, находящимися в одном объеме, сопряжение оеак-ций на мембранных катализаторах выгодно отличается тем, что вещества, участвующие в разных реакциях, не смешиваются. [17]
Особенно важным преимуществом мембранных катализаторов жидкофазного гидрирования перед применяемыми в настоящее время является облегчение переноса водорода из газовой фазы на поверхность катализатора. [18]
Цельнометаллические реакторы с мембранными катализаторами в виде тонких листов и тонкостенных трубок успешно выдержали длительные испытания по дегидрированию изоамиле-нов [98] и гидрированию циклопентадиена в циклопентен. Спроектирован, изготовлен и испытан реактор с 200 трубками из сплава палладий - никель длиной 1 м каждая. После 520 ч работы с 54 регенерациями катализатора сохранилась герметичность двух контуров реактора и воспроизведены результаты, полученные в лабораторных условиях по деалкилированию гомологов бензола. [19]
Сопряжение реакций на мембранном катализаторе обусловливает увеличение скорости реакций, селективности действия катализатора, выхода продуктов. [20]
Перечисленные конструкции реакторов позволяют использовать мембранные катализаторы как в виде тонкостенных трубок или фольги из палладиевых сплавов, так и пористые мембранные катализаторы. Если последние имеют столь же высокую коррозионную устойчивость, как и палладиевые сплавы, то возможно объединение стадий гидрирования и этерификации кислотами или ангидридами кислот, пример которого был приведен в разд. Как уже отмечалось, отфильтровывать продукты от мембранного катализатора не требуется. [21]
Подача или отвод водорода через мембранный катализатор сохраняет в течение длительного времени концентрацию адсорбированного водорода, отличающуюся от равновесной с газовой фазой. Таким образом, расширяются возможности изучения концентраций реагентов на поверхности катализатора, подавления их адсорбционной конкуренции и влияния обратной реакции на целевой процесс. [22]
Описано [43] гидрирование циклогексена в присутствии мембранного катализатора, представляющего собой трубку из Pd-Ni - сплава, внешняя поверхность которой покрыта золотом. Установлено, что скорость гидрирования циклогексена при подаче водорода в зону реакции путем диффузии через мембранный катализатор в несколько раз выше, чем при подаче газообразного Н2, несмотря на то, что в первом случае парциальное давление водорода в реакционной смеси на два порядка меньше. [23]
Установлено неизвестное ранее явление сопряжения на мембранном катализаторе двух ( или более) химических реакций, при одной из которых образуется вещество, избирательно проникающее через мембранный катализатор, а в другой реакции это вещество расходуется. Сопрягаемые реакции идут одновременно на разных сторонах мембранного катализатора без перемешивания всех реагентов. [24]
Изложенное показывает, что перенос водорода через мембранный катализатор позволяет повысить скорость и селективность гидрирования как в паровой, так и в жидкой фазе и обеспечить получение продуктов особой чистоты. [25]
Кроме перехода к малооперационным процессам реакторы с мембранными катализаторами позволяют осуществить гидрирование по непрерывной технологии и удешевить аппаратуру. Дело в том, что гидрируемое вещество находится под атмосферным давлением, а водород под давлением до 40 МПа проходит внутри трубок, являющихся катализатором, и только их коллекторы и коммуникации должны быть рассчитаны на соответствующее давление. Отсутствие диспергирования мембранного катализатора при работе дает возможность устранить существующие потери драгоценных металлов катализаторов гидрирования. [26]
Гидрирование фенола в циклогексанон возможно и на мембранных катализаторах - фольге толщиной 100 мкм из бинарных сплавов Pd с Ru и Rh. Наиболее активен сплав Pd с 9.8 % ( мае. [27]
При более высокой давлении водорода у входной поверхности мембранного катализатора полное превращение нафталина в тет-ралин достигается, как видно из таблицы 2, при времени контакта 2 7 сек. [28]
В заключение раздела о реакциях с присоединением водорода на мембранных катализаторах рассмотрим гидродеалкили-рование гомологов бензола и нафталина. Эти реакции используют в промышленности для производства бензола из толуола и нафталина из нефтяного сырья. Большой интерес представляет частичное деалкилирование, например, получение метилнафта-линов из диметилнафталинов. Реакции гидродеалкилирования термодинамически возможны при высоких температурах, которые необходимы для сопряжения с процессами дегидрирования и дегидроциклизации. [29]
Особо следует указать на попытки использовать для процессов дегидрирования углеводородов мембранные катализаторы, селективно проницаемые для водорода. [30]