Cтраница 3
Первая ее стадия - взаимодействие катиона диазония с сульфит-анионом, в результате которого получается ковалентное соединение - диазосульфонат. Последний присоединяет молекулу бисульфита по азогруппе, образуя / V-арилгидразодисульфонат. Одна из сульфогрупп в этом продукте отщепляется в виде серной кислоты уже на холоду - образуется / V -арилгидразоносульфонат. [31]
Первая ее стадия - взаимодействие катиона диазония с сульфит-анионом, в результате которого получается ковалентное соединение - диазосульфонат. Последний присоединяет молекулу бисульфита по азогруппе, образуя yV - арилгидразодисульфонат. Одна из сульфогрупп в этом продукте отщепляется в виде серной кислоты уже на холоду - образуется Л - арилгидразоносульфонат. [32]
Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион ареидиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. Эта реакция, однако, обратима и протонированиая форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона ареидиазония по газря-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сг-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси. [33]
Арилсульфокислоты способны образовать соли с катионом диазония. Так как получающиеся при этом соединения, имеющие большой молекулярный вес, часто трудно растворимы в воде или растворе поваренной соли, их можно выделить и высушить. В патентной литературе упоминается большое число различных арилсульфокислот, пригодных для этой цели. [34]
В результате диазотирования этих аминов получаются катионы диазония, которые образуют внутренние соли с собственными кислотными группами и поэтому в данном случае избытка кислоты против рассчитанного по уравнению не требуется. [35]
Поскольку способной к сочетанию частицей является катион диазония, первая стадия ( образование гидразона) идет в умеренно кислых растворах ( рН - 2 - 4); реакция может остановиться на этой стадии, а при больших значениях рН будет образовываться формазан. Если группы X и Y не способны к отщеплению или отщепляются с трудом ( например СО2Н, CN, SOgR), то реакция останавливается на образовании гидразона. [36]
В результате диазотирования этих аминов получаются катионы диазония, которые образуют внутренние соли с собственными кислотными группами и поэтому в данном случае избытка кислоты против рассчитанного по уравнению не требуется. [37]
При этом диазосоединение образуется в форме катиона диазония. Амины, содержащие в ароматич. [38]
Мссрпейп [1] предполагал, что из катиона диазония в результате потери азота образуется арильный катион вследствие поляризующею влияния непредельного соединения. Затем катион присоединяется по двойной связи. Он показал, что если иодония, которые, как он полагал, могут реагировать только по ионному механизму, также арилируют непредельные соединения. [39]
При этом диазосоединение образуется в форме катиона диазония. [40]
Меервейн [1] предполагал, что из катиона диазония в результате потери азота образуется арильный катион вследствие поляризующего влияния непредельного соединения. Затем катион присоединяется по двойной связи. Он показал, что соли иодония, которые, как он полагал, могут реагировать только по ионному механизму, также арилируют непредельные соединения. [41]
Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий цис ( син) - конфигурацию. При нагревании цис-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс ( или ангм) - диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от с н-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора акти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и cww - диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят-диазотатом - медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в awrw - диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. [42]
Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене Н2О на D2O в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов ( кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония ArN2 в среде D2O исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отношению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [43]
Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильноо агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при зауне ЩО на D2O в качестве нуклеофильного агента. Добавки других нуклеофилов ( кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. [44]
Рентгеноструктурный анализ убеждает в том, что катион диазония представляет собой плоскую систему с линейно расположенными в плоскости ядра атомами азота. Анион располагается по одну сторону плоскости органического иона. [45]