Катион - нитрозоние
Cтраница 1
Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию; лишь фенолы и третичные жирноаро-матические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в тгсфа-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из 1Ч 1Ч - диметил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется я-нитрозо - К К-диметиланилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. [1]
Катион нитрозония как электрофильный реагент вступает в реакцию с фенолом по механизму 5Е2 - типа. [2]
Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию; лишь фенолы и третичные жирноаро-матические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в ш / а-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из К ] - диметил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется ге-нитрозо - К К-диметиланилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. [3]
 |
Константы равновесия АГ реакции ( 5. [4] |
НСМО катиона нитрозония ( - 11 4 эВ) лежит ниже, чем НСМО Н2 6NO, в связи с чем NO более склонен к координации с мягкими нуклеофилами. [5]
В водной среде катион нитрозония не образуется. [6]
НОВРД Нек-рые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, напр. [7]
Действующими реагентами здесь являются азотистая кислота и катион нитрозония ( сравните гл. [8]
При действии азотистой кислоты на первичные и вторичные ароматические амины атака катиона нитрозония направляется в первую очередь на атом азота. [9]
 |
Контактный способ производства серной кислоты. [10] |
Ее можно рассматривать как производное серной кислоты, в котс-ром один ион водорода замещен катионом нитрозония NO ( см. разд. [11]
Можно предположить, что при низких температурах процесс нитрования идет в первую очередь за счет легко образующегося, но менее активного и не столь специфично действующего катиона нитрозония. В аналогичном направлении действует и повышение концентрации азотной кислоты, приводящее к уменьшению значения Н % при работе с более концентрированными растворами кислоты. [12]
R H, Me, OMe, OPh, ОН) в 12 2 М H2S04 шш 10 4 М НС1О4 и - 6 2 для нитрозирования в орто-положение 4-замещенных фенолов 4 - RC6H4OH ( R Me, F, Cl, GN, NO2) [368], Из сравнения со значениями р для других реакций элек-трофильного замещения ( см. табл. 2.6) видно, что нитрозиро-вание по селективности уступает не только бромированию, ш и нитрованию в H2SO4 ( р - 9 7), хотя катион нитрозония значительно менее активен, чем катион нитрония. Объяснение кажущейся аномалии соотношения между активностью и селективностью в том, что константы-р здесь относятся к разным элементарным реакциям: при нитровании - к присоединению электрофила, а при нитрозировании - к отрыву протона. [13]
Диазотирова ние как реакция Л / - нитрозирования протекает под действием тех же реагентов, что и реакция С-нитрозирования ( см. разд. Атакующими частицами служат катион нитрозония NO, катион нитрозацидия H2ONO, представляющий собой гидратированный ион нитрозония [429], или нейтральная молекула общей формулы X-NO, где X -нуклеофуг-ная группа. [14]
При переходе к сильнокислым средам профиль скорости реакции проходит через максимум и затем скорость с увеличением-кислотности быстро снижается. Нитрозаммониевый катион ( 2) быстро образуется при атаке катионом нитрозония протониро-ванной молекулы амина. На лимитирующей стадии происходит отрыв протона от катиона ( 2) слабым основанием, присутствующим в среде. [15]
Страницы: 1 2