Cтраница 2
Как будет показано далее, растворы азотистой кислоты в концентрированной серной кислоте под названием нитрозилсерная кислота применяются для нитрозирования некоторых ариламинов и эфиров фенола. В соответствии с результатами исследований [12] нитрозирующим агентом нитрозилсерной кислоты следует считать катион нитрозония. [16]
Реакция протекает в мягких условиях с TV-метиланилином и Л ТУ-диметиланилином. Нитрозильная группа, находящаяся в комплексе, выступает в роли электрофильного реагента подобно катиону нитрозония. Примечательно, что л-нитрозоанилины в процессе образования и после его завершения находятся в координационной сфере рутениевого иона. Реакция нитрози-рования протекает при взаимодействии Nas [ Co ( NO2) 6 ] с фенолом, и-кре-золом и) 3-нафтолом. В работе [26] изучено взаимодействие солей нитрозония с краун-эфира-ми. [17]
Амины, обладающие низкой основностью, такие как 2 4-ди-нитроанилин, очень медленно реагируют с азотистой кислотой в описанных выше условиях. Их диазотируют в концентрированной серной кислоте при действии нитрозилсерной кислоты, способной, как уже указывалось, образовывать чрезвычайно активный катион нитрозония. [18]
Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате сильного эффекта сопряжения происходит повышение электронной плотности в орто - и пара-положениях ароматического ядра. Поэтому нитрование фенола можно осуществлять даже очень слабой кислотой; в этом случае атакующим агентом является менее активный по сравнению с NOj катион нитрозония NO, а нитрофенолы образуются в результате последующего окисления нитрозосоеди-нений. [19]
Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Диазотированне в водном растворе соляной кислоты идет быстрее, чем в водном растворе серной кислоты, поскольку нитрозилхлорид более сильный электрофильный агент по сравнению с азотистым ангидридом. В свою очередь диазотированне в растворе бромистоводородной кислоты или при добавках бромид-иона идет с большей скоростью, чем в соляной кислоте. Для диазотирования слабоосновных аминов необходимо использовать нитрозилсерную кислоту, поскольку только в этих условиях нитрозирующим агентом будет самый активный катион нитрозония. [20]
Количество минеральной ( соляной, серной или фосфорной) кислоты, потребное для осуществления реакции диазотирования, зависит от основности амина. Для диазотирования анилина обычно берут кислоту в количестве не менее 2 5 экв на 1 экв амина и 1 экв нитрита натрия. Однако роль кислоты этим не исчерпывается. Избыток кислоты требуется для активации азотистой кислоты ( уравнение 2), причем чем ниже основность амина, тем важнее получить наиболее активный агент диазотирования, катион нитрозония, и тем больший избыток минеральной кислоты требуется. Тринитроанилин, например, диазотируют в концентрированной серной или фосфорной или ледяной уксусной кислоте. [21]
Количество минеральной ( соляной, серной или фосфорной) кислоты, потребное для осуществления реакции диазотирования, зависит от основности амина. Для диазотирования анилина обычно берут кислоту в количестве не менее 2 5 экв на 1 экв амина и 1 экв нитрита натрия. Однако роль кислоты этим не исчерпывается. Из ыток кислоты требуется для активации азотистой кислоты ( уравнение 2), причем чем ниже основность амина, тем важнее получить наиболее активный агент диазотирования, катион нитрозония, и тем больший избыток минеральной кислоты требуется. Тринитроанилин, например, диазотируют в концентрированной серной или фосфорной или ледяной уксусной кислоте. [22]