Катион - малый радиус
Cтраница 1
Катионы малого радиуса и большого заряда обычно характеризуются низкими и фиксированными координационными числами; например, кремний в окисных системах практически всегда имеет координационное число 4 и два атома кремния всегда связываются одним атомом кислорода. Столь жесткая координация обусловливает образование некоторой локальной структуры в расплавах такого типа. Катионы в этом случае не могут легко обмениваться местами с катионами, имеющими другие размеры и заряд, поскольку они требуют иного координационного числа или иной локальной структуры. Если, однако, другой ион, обладающий слабым силовым полем, одновременно добавляется к расплаву для компенсации различия в зарядах и координационных числах, обмен катионами становится возможным. Например, А13 обменивается местами с Si4, если в расплаве присутствуют ионы Na, компенсирующие различие в зарядах. С другой стороны, катионы с малым зарядом и большим радиусом не образуют жестких структурных группировок с окружающими анионами, что подтверждается высокой электропроводностью и незначительной вязкостью расплавов, содержащих только такие катионы. Кроме того, более вероятно, что катионы малого заряда и относительно большого размера могут меняться местами в расплавленных солевых смесях без значительного изменения энергии системы. [1]
Следовательно, низкие значения емкости, найденные для катионов малого радиуса, вероятно, обусловлены эффектом более сильной первичной сольватации, благодаря которой эффективный радиус увеличивается. Хотя Cs, по-видимому, специфически адсорбирован, едва ли специфическая адсорбция может объяснить наблюдаемые различия между катионами других щелочных металлов. [2]
 |
Низкотемпературная часть термограммы. [3] |
К этому типу относятся адсорбенты, несущие на поверхности рассредоточенный отрицательный заряд и сосредоточенные положительные заряды ( катионы малого радиуса и протонизированные атомы водорода гидроксильных групп), расположенные около рассредоточенных отрицательных зарядов. В вермикулите поверхности, представленные кремнекислородными тетраэдрами, имеют отрицательный заряд. [4]
В ряду фторидов щелочных металлов радиус иона фтора ( определенный методом измерения распределения электронной плотности в кристалле) оказывается наименьшим у фторида лития; вероятно, этот эффект обусловлен нарастанием ковалентности связи при переходе к катионам малых радиусов. [5]
В качестве первого приближения расположение частиц в ионном агрегате определяют по составу соединения, а также с помощью известного правила соотношения радиусов, позволяющего оценить нижний предел соотношения между радиусами центрального иона и окружающих его ионов для данного координационного полиэдра. Однако в действительности катионы малого радиуса часто сохраняют высокое координационное число даже в том случае, когда соотношение между радиусами становится меньше нижнего предела значений для данного координационного окружения. Строгие ограничения, налагаемые на координационное окружение, во многом определяются тем, что решетка твердого тела обладает пространственной протяженностью. Поэтому несмотря на то, что для отдельного иона с координационным числом 8 энергетически наиболее выгодным является расположение лигандов в вершинах квадратной антипризмы, в кристалле более устойчива кубическая координация. [6]
Не все окислы МеО одинаково легко отдают бору свой кислород. Можно заранее предвидеть, что катионы малого радиуса, обладающие интенсивным силовым полем, будут более прочно удерживать кислород, нежели катионы большого радиуса. [7]
Особенно благоприятствует интенсивному глушению борный ангидрид и глинозем; щелочи Na2O и К2О действуют в обратном направлении. Крупные катионы ослабляют кристаллизационную способность исходных стекол, а катионы малого радиуса - усиливают. [8]
Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaSO4 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы группы В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий - в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [9]
Ко второму типу относятся специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен по значительно большему объему. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидроксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с апротонными кислотными центрами на поверхности. [10]
Легче наносить на поверхность ГТС не сам фталоцианин, а растворимые его производные, например, соли его сульфокислот. В группах - SO3Na отрицательный заряд распределен по внутренним связям большого аниона - SO3 - ( см. раздел 1.3), а положительный сосредоточен в катионах Na малого радиуса. Это делает адсорбент специфическим по отношению к молекулам rpiynn В и D. На рис. 4.4 представлены хромато-граммы циклопентана ( 1), циклопентена ( 2) и циклопентадиена ( 3) на ГТС с нанесенным монослоем натриевой соли сульфофтало-цианина кобальта и на капиллярной колонне с насыщенным углеводородом скваланом. [12]
Возможно ли существование в стеклах алюминия в шестерной координации. Но картина может измениться, если перейти к составам более кислотного характера. Катионы малого радиуса ( Mg2 - Fe2 и др.), напротив, препятствуют этому процессу. [13]
Установлено, что специфичность реакций галогенидов с катионами, имеющими заполненные оболочки большого радиуса, заключается, главным образом, в чередовании реакций гидрогалогениза-ции и дегидрирования. Механизм, вероятно, заключается в поляризации адсорбированных веществ ионами поверхности. Высокая активность катионов малого радиуса ( BF3, A1C13) хорошо известна и может быть использована во всех рассматриваемых процессах, которые катализируются кислотами. [14]
Масло без загустителя при указанных условиях сохраняет работоспособность в течение многих сотен часов. Ионная сила металлов возрастает в направлении справа налево, но корреляция ее с каталитической активностью весьма нечетка, так как ионная сила, кроме того, увеличивается с возрастанием атомного веса. Очевидно, что высокой каталитической активностью обладают катионы малого радиуса, но несущие большой положительный заряд. Важную роль играет и кислотно-основный баланс: жирные кислоты сами по себе катализируют окисление, и мыла, содержащие излишек основания, каталитически менее активны, чем нейтральные или кислые мыла. В этом случае проявляется гетерогенный катализ, поскольку масло, выделенное фильтрованием из горячей консистентной смазки, окисляется не быстрее, чем не содержащая катализатора масляная основа. [15]
Страницы: 1 2