Cтраница 2
В работе [26] и монографии [5] было рассмотрено влияние природы индифферентного электролита на протекание обратимых электродных процессов в малополярных органических растворителях. Величина Ei /, в этих условиях определяется скоростью взаимодействия продукта электронного переноса с находящимися в растворе катионами фонового электролита с образованием ионных пар. [16]
В неводных апротонных растворителях, такнх как диметокси-этан [20] или ацетоиитрил [21, 22], первичным продуктом восстановления третичных нитроалкаиов является аниои-раднкал. Данные циклической вольтамперометрии для 2-метил - 2-иитро-пропана показали, что константа скорости электрохимической реакции невысока и зависит от размера катиона фонового электролита. Нитро-грет-бутильный аниои-раднкал нестабилен ( период полураспада 0 66 с) и распадается на нитрит-ион и трет-бутильный радикал. [17]
Однако сопоставление формальных потенциалов намазных и эмульсионных электродов в перхлоратных и хлоридных изомо-лярных растворах свидетельствует о том, что в перхлоратных растворах независимо от природы катиона фонового электролита формальный потенциал всегда ниже, чем в хлоридных. [18]
Циклическая вольтамперограмма бутакарба показана на рис. 7.48. При используемых скоростях развертки напряжения наблюдается единственная пара катодного и анодного пиков. Катодный пик - это тенсамметрическик пик, вызванный десорбцией этого поверхностно-активного карбамата. Он и был использован для аналитических целей. Анодный пик, возникающий при обратной развертке напряжения, обусловлен адсорбцией карбамата, замещающего катионы фонового электролита на поверхности электрода. Метио - карб и карбарил ведут себя так же. Альдекарб дополнительно дает емкостные пики, соответствующие адсорбции этого поверхностно-активного вещества при катодной развертке напряжения и десорбции при обратной развертке. [19]
С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения - электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называют деполяризатором. На этом участке сила тока практически не зависит от потенциала электрода. В результате обеднения приэлектродного слоя по сравнению с объемом раствора, где концентрация кадмия ( II) равна исходной величине, возникает градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов кадмия ( II) в обедненный слой. Диффундирующие к поверхности электрода ионы кадмия ( II) восстанавливаются, а поскольку разность концентраций между электродным слоем и объемом раствора за счет протекания ничтожно малых ( микроамперных) токов практически не меняется, предельный ток на участке ВГ остается постоянным. Он остается постоянным до потенциала, когда на электроде начинается новая электрохимическая реакция ( восстановление другого деполяризатора или разряд катиона фонового электролита) и наблюдается новый подъем тока. Ток, обусловленный электрохимической реакцией на электроде, называют фарадеевским, подчеркивая его связь с процессом электролиза. [20]