Cтраница 2
Катионообменная смола имеет фиксированные анионные группы и способные обмениваться катионы; фиксированными при этом могут быть сульфоновая, карбоновая, фенольная или фосфиновая группы. Сильноосновные анионообмен-ные смолы имеют фиксированные четвертичные аммониевые катионы и способные обмениваться анионы. Слабоосновные анионо-обменные смолы в качестве фиксированных групп содержат главным образом первичные, вторичные или третичные амины и могут поглощать молекулы кислот из воды. [16]
Эти методы могут быть использованы и в случае yi леводородов, восстановление которых невозможно осуществить путем гетерогенного переноса электрона с образованием анион-радикала. Однако реакции электрохимического восстановления имеют два преимущества Во первых, условия, необходимые для селективного восстановления, могут быть точно определены на основании несложного предварительного вольтамперометрического исследования. Во-вторых, использование в качестве прогивоионов четвертичных аммониевых катионов может приводить к тому, что направление реакции протонирования будет иным, чем при использовании растворов солей металлов. [17]
В неводных системах выбор аниона фонового электролита обычно определяется соображениями растворимости. Электролит тоже должен окисляться труднее, чем реагент. Галогениды неприменимы из-за легкости их окисления. В качестве противоионов используют алифатические четвертичные аммониевые катионы. Эти катионы не окисляются ни при каком значении потенциала, попадающем в диапазон рабочих потенциалов известных ныне растворителей. Они могут быть восстановлены, но при потенциалах, намного более катодных, чем те, при которых идет разряд большинства других растворимых катионов. Используются также соли щелочных металлов. Ионы натрия и лития не подвергаются окислению и нормально растворимы во многих растворителях. [18]
Когда краун-эфир присутствует в растворе, возможна конкуренция за сольватацию катиона калия, причем в той же степени, в которой ион калия комплексуется полиэфиром, происходит и диссоциация шестичленного комплекса с образованием катиона калия. Следовательно, чем больше количество краун-эфира в реакционной смеси, тем менее вероятен гидридный перенос. В согласии с этим выход продукта реакции Канниццаро из бензальдегида и едкого кали в единицу времени обратно пропорционален количеству добавленного 18-краун - 6-эфира. Подобным образом при замене иона калия на объемистый четвертичный аммониевый катион, бензилтриэтиламмоний, реакция Канниц царо полностью подавляется. [19]
Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности: увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. [20]