Cтраница 2
Можно предполагать, что большая часть положительного заряда в промежуточном катионе будет локализована на третичном атоме углерода. [16]
Это напоминает процесс электрофильного присоединения к оле-финам, когда образующийся промежуточный катион тотчас взаимодействует с анионом, давая устойчивый продукт присоединения. [17]
В некоторых реак циях электрофильного ароматического замещения при низких температурах подобные промежуточные катионы были выделены в виде солей. Ола и Кун [157] получили указанное ниже промежуточное соединение в виде желтой кристаллической соли, устойчивой ниже - 50 С, но при повышении температуры разлагающейся с отщеплением протона и образованием л-нитробензотрифторида. [18]
Приведенный выше Р Р - дихлорэтиловый эфир получается аналогичным образом из промежуточного катиона и образующегося в реакции хлоргидрина. [19]
Если в реакции участвует ароматический альдегид, содержащий сильный электронодоворный заместитель, промежуточный катион настолько устойчив, что становится единственным продуктом реакции. На атом основана классическая проба Эрлюса, позволяющая открыть пирролы, у которых есть хотя бы одно свободное о. [20]
Логичным завершением этой идеи является применение заместителя 0 -, при наличии которого обычный промежуточный катион превращается в нейтральный циклогексадиенон. Бэрд и Уинстейн [122] при превращении 2-п-оксифенилэтилбромида в метиловый эфир под действием раствора метилата натрия в метиловом спирте смогли спектрофотометрически следить за возрастанием и уменьшением концентрации промежуточно образующегося циклопропанспироциклогексадиенона; кроме того, его удалось выделить. [21]
В качестве побочного продукта образуется капролактам ( том I), происходящий из промежуточного катиона I и воды. [22]
Отщепление протона с восстановлением ароматичности ( образование нитробензола) энергетически выгоднее, чем взаимодействие между промежуточным катионом ( а-комплексом) и анионом ( НЗОД, которое мы наблюдаем в случае реакции с алкенами. [23]
Отличие этой реакции от приведенной выше ( схема I) состоит в том, что стабилизация промежуточного катиона VI осуществляется не присоединением спирта, а отщеплением протона, в результате чего образуются не тетраацетали, как в случае виниловых эфиров, а диэтилацетали р-дикарбонильных соединений. Конкурирующей реакцией является образование кеталей. [24]
Соответствующие реакции ациклических диолов или циклических цис-юолоъ с НВг в уксусной кислоте [455], включающие нуклеофильное раскрытие цикла промежуточного катиона, например ( 190), обеспечивают простой и эффективный синтез бромгидринацетатов. Высокая регио - и стереоселек-тивность, связанная с 5лг2 - замещением, наблюдается [ уравнение ( 332) ] при атаке небензильных, первичных или вторичных атомов углерода. [25]
Соответствующие реакции ациклических диолов или циклических цыс-диолов с НВг в уксусной кислоте [455], включающие нуклеофнльное раскрытие цикла промежуточного катиона, например ( 190), обеспечивают простой и эффективный синтез бромгидрпнацетатов. Высокая регио - и стереоселек-тивность, связанная с 5дг2 - замещением, наблюдается [ уравнение ( 332) ] при атаке небензнльных, первичных или вторичных атомов углерода. [26]
Очень хорошее доказательство кратковременного существования промежуточного карбониевого иона получено при дегидрировании 1, 1-диметилтетралина, который при перегруппировке промежуточного катиона по Вагнеру - Меервейну образует 1, 2-диметилнафталин. [27]
Окрашенный кристалл обладает меньшей плотностью, чем стехиометрический кристалл, для которого исключена возможность появления абсорбционной полосы вследствие захвата электрона промежуточным катионом. [28]
Таким образом, из рассмотрения динамических факторов вытекает второе независимое объяснение правила Марковникова: реакций присоединения по двойной связи идут в направлении образования наиболее устойчивого промежуточного катиона. [29]
Сама по себе перегруппировка не удивительна, так как при переходе от орто к иега-изомеру снимается пространственное взаимодействие снлнль-ных заместителей, но неожиданным является распад промежуточного катиона с элиминированием протона, а не силильной группы. [30]