Cтраница 1
Диазониевый катион чрезвычайно неустойчив и легко отщепляет молекулярный азот. Его устойчивость можно значительно повысить, если алкильный радикал заменить фенильным, способным за счет / И-эффекта отдавать я-электроны на вакантную орбиталь и делока-лизовать положительный заряд. [1]
Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. [2]
Диазониевый катион чрезвычайно неустойчив и легко отщепляет молекулярный азот. Его устойчивость можно значительно повысить, если алкильный радикал заменить фенильным, способным за счет - т - М - эффекта отдавать я-электроны на вакантную орбиталь и делока-лизовать положительный заряд. [3]
Диазониевый катион N J используется в виде солей диазония ( CeH5N2 Cl -) в реакции азосочетания. [4]
Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде. [5]
Неустойчивость алифатических диазониевых катионов в отсутствие какого-либо стабилизирующего структуру фактора в очень большой степени обусловлена эффективностью N2 как уходящей группы. [6]
Имеющиеся данные показывают отсутствие связи между силой диазониевого катиона и степенью деметилирования. Реакции сочетания и деметилиро-вания могут идти двумя путями. Арилдиазогруппа может вначале связаться с кислородом эфира с последующим отрывом метильной группы и переходом арилдиазогруппы к углероду в о - или - положение. Возможно и прямое сочетание с углеродным атомом ядра с последующим деметилированием. [7]
В зависимости от рН среды равновесие сдвинуто либо в сторону диазониевого катиона ( кислая среда), либо в сторону диазотатных анионов, из которых анты-изомер более устойчив. [8]
В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RNa образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов ( см. стр. Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде. [9]
Предпочитаемое положение становится единственным, в которое идет сочетание под действием активного диазониевого катиона. Лонге-Хиггинс и Коулсон24 - 25 с помощью метода молекулярных орбит рассчитали, что в гидриндене порядок связей и их длина очень мало отличаются от бензольных. [10]
В кислой среде, необходимой для осуществления реакции, гидроксидиазосоединение IV присоединяет протон и отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В последнем уже как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезоме-рии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [11]
В кислой среде, необходимой для протекания реакции, диазогидрат IV, принимая протон, отщепляет молекулу воды, образуя диазониевый катион VI. В нем как бы заложена структура молекулярного азота. Поэтому соли диазония легко отщепляют азот, в частности тогда, когда диазогруппа не находится в сопряжении со способной к мезомерии системой или когда катион не может легко перейти в подобную структуру. [12]
Присутствие в бензольном кольце фенилдихлорстибина заместителей 2-го рода приводит к оттягиванию электронной пары сурьмы к бензольному кольцу и, следовательно, к уменьшению ее нуклеофильной активности по отношению к углеродному атому диазониевого катиона, следствием чего является повышение устойчивости двойной соли. [13]
Константы p / CR, характеризующие равновесие между диазо-ний-катионом ( 4) и Z-диазогидроксидом ( 21) ( р / Ск для катионов 2 -, 3 - и 4-нитробензолдиазония равны 8 8, 9 9 и 9 2 соответственно) показывают, что диазониевые катионы - очень слабые льюисовские кислоты, значительно уступающие по силе, например, катиону тропилия ( рКк 4 7) ( см. разд. [14]
В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RNa образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов ( см. стр. Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде. [15]